溶液酸碱度对氧化还原反应的影响

2018-04-11 14:17阅读：

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溶液酸碱度对氧化还原反应的影响
化学物质所表现出来的氧化性或还原性，除了取决于物质的本性外，还与外界环境有很大的关系。以至于许多在水溶液中进行的氧化还原反应，要在一定的pH条件下才能得以进行。
由于pH对氧化还原反应的影响是多方面的，所以应该讨论与归纳如下。
一、pH对反应自由能变的影响
判断一个化学反应进行的方向和限度，当然还是应该用反应的自由能变（也称吉布斯函数变），或相应的电池电动势，来作为判断的依据。当反应的自由能变有较大的负值，或电池电动势有较大的正值时，氧化还原反应将会有较大的进行趋势。
据此，就可以在写出该氧化还原反应的方程式后，据此来讨论pH对氧化还原反应的影响。
具体的做法是，写出氧化还原反应的离子方程式。找出其中H⁺（或OH^-）离子所在的位置（在反应物端、还是产物端）。从其平衡常数表达式不难知道，当H⁺离子出现在反应物端时，降低溶液的pH（增大H⁺离子浓度），将会有助于氧化还原反应的正向进行；当H⁺离子出现在产物端时，再增大溶液中的H⁺离子浓度，就会不利于氧化还原反应的正向进行了。
也就是说，可以

把H⁺或OH^-离子当做氧化还原平衡中的一个物种来看待。当反应物浓度增大时，有利于平衡的正向移动。反之，反应则要逆向移动。
可以通过几个例子，来体验一下这个方法的使用。
例1，重铬酸钾与盐酸的反应，Cr₂O₇^2-+6Cl^-+14H⁺=2Cr³⁺+3Cl₂+7H₂O。这是一个反应物端有H⁺离子的反应。这样，当溶液的酸性增强时，反应就会有更大的进行趋势。
例2，亚铬酸盐与过氧化氢的反应，2CrO₂^-+3H₂O₂+2OH^-=2CrO₄^2-+4H₂O。这是一个反应物端有OH^-离子的反应。也就是说，该反应在碱性条件下才有更大的反应趋势。
例3，少量氯水与碘化钾溶液的反应，Cl₂+2I^-=2Cl^-+I₂，其两端都没有H⁺或OH^-离子存在。这就意味着，在相当大的范围内，pH的改变对这个反应没有影响（在碱性较强时，会有别的的反应要产生，那就属于另一种性质的问题了）。
当然，上面介绍的都是从宏观角度，讨论pH对氧化还原反应方向影响时，所采用的方法。
二、pH对电极电势的影响
当想要知道pH所影响的，到底是反应中氧化剂的氧化性，还是还原剂的还原性时。那就要将氧化还原反应拆分后，对其组成中的两个电对，进行更加细致的讨论。
由于，在某物质所处电对的电极反应式中，通常都是将氧化态物种写在前面，还原态物种写在后面。电极反应的能斯特方程为，

。加之，某电极反应的氧化态物种的浓度越大时，其电极电势值就越大；还原态物种的浓度越大时，则电极电势值就越小。而电极电势值的大小又直接关系到，其氧化态物种的氧化性强弱，及其还原态物种的还原能力的大小。
所以，也可以从电极反应式，用同上的方法，直接看出pH改变，对某物质的氧化性或还原性的影响。
例1的反应方程式可以被拆分成如下的两个电极反应，
Cr₂O₇^2-+6e^-+14H⁺=2Cr³⁺+7H₂O……（1）
Cl₂+2e^-=2Cl^-……（2）
从电极反应（1）可以看出，H⁺离子位于反应物端。这就意味着，溶液中H⁺离子浓度增大，会使Cr₂O₇^2-离子的氧化性增强。
在电极反应（2）中根本就没有H⁺离子。这也意味着，溶液中H⁺离子的变化对该电对的电极电势值没有影响。也就是说，Cl₂的氧化性及Cl^-离子的还原性，均与溶液中的H⁺离子无关。
综合这两个电极反应来看，溶液中H⁺离子浓度的增加，会使Cr₂O₇^2-离子的氧化性增强，而对Cl^-离子的还原性没有影响。这样就把H⁺离子浓度增大，导致该反应趋势变大的原因，具体地落实到Cr₂O₇^2-离子上去了。
可以更准确一些地说，是H⁺离子使 Cr₂O₇^2-离子氧化性增强，导致了整个氧化还原反应有了更大的反应趋势。
例2的方程式所拆分成的电极反应为，
H₂O₂+2e^- =2OH^-……（3）
CrO₄^2-+2H₂O +3e^-=CrO₂^-+4OH^-……（4）
从电极反应（3）来看，OH^-离子在反应的产物端，OH^-离子的增大会减弱H₂O₂的氧化性，不利于反应的进行。
从电极反应（4）来看，OH^-离子也在反应的产物端，OH^-离子的增大会降低CrO₄^2-的氧化性，但是会增强CrO₂^-离子（这才是反应物）的还原性。这是有利于反应进行的。
综合电极反应（3）与（4），OH^-离子使CrO₂^-离子得还原性增大的更多（居主导地位），而使H₂O₂的氧化性降低的并不多（处于次要的位置）。OH^-离子增大的总体效应，还是使反应进行的更容易了。
例3的两个电极反应为，
Cl₂+2e^--=2Cl^-，
I₂+2e^- =2 I^-。
不难看出无论是增减H⁺离子浓度，还是增减OH^-离子浓度（即pH有变化），对这两个电极反应都不会有影响。pH改变对这个反应也不会有影响。
总之，这个对电极反应的分析，与前面对整个反应的分析，从采用的方法和得到的结果来看，都是一致的。只不过，从电极反应进行的分析，要稍麻烦也更细致一些罢了。
三、pH对弱酸（或弱碱）相关电极电势的影响
由于在一个电极反应中，无论某弱电解质位于其中的哪一端（它是有氧化性、或是有还原性），其存在形式的必然要受到溶液酸碱度的影响（受分布分数，或溶度积的约束）。这就使pH的变化，一定会改变该电对的电极电势大小。也就是pH变化会影响到氧化态物种的氧化性，或还原态物种的还原性。
例4，就电极反应，HClO+H⁺+2e^-=Cl^-+H₂O，讨论pH对其电极电势的影响。
查得，Φ^o(HClO/Cl^-)=1.49V。作为标准电极电势，其含义是，在溶液中各物种的平衡浓度（[HClO]、 [H⁺]及 [Cl^-]）均为1.0 mol·L^-1时（这时HClO的电离可以忽略不计），该半电池的电极电势值为1.49V。
从电极反应式可看出，其电极电势值一定会随着溶液中[H⁺]的改变而变化。
[H⁺]的改变对这个电极电势值的定量影响，可以用能斯特方程描述为，

。
其中[HClO]的值，在已知分析浓度c=1.0 mol·L^-1，及HClO的电离常数Ka为2.95×10^-8的情况下，可以用分布分数写成

。
将其代入能斯特方程，就有

。
这就是溶液中[H⁺]与其电极电势Φ间的关系式。只要知道了溶液的具体[H⁺]值，就可以知道其对应的电极电势数值。
为了更直观地看出这个电极电势Φ随[H⁺]变化的情况，也可以用其pH-电势图来表述。那就要先计算出一些，pH取某一数值时的Φ值。这样就可以作出如下的图一^[1]：

溶液酸碱度对氧化还原反应的影响

可见，随溶液中[H⁺]的降低，其电极电势Φ是要逐渐降低的，也就是HClO的氧化性要降低。
这是一条曲线，但是可以近似地看做是两条直线段构成的。两直线段交于pH=-lg Ka处。两直线斜率的变化意味着，随pH的增大，Φ降低的幅度有所不同。
对于其他的有氧化性的一元弱酸，也会有类似的pH-电势曲线。只不过是斜率变化点的位置有所不同罢了。
不仅对于弱酸，对于弱碱也是这样的。
例5，就电极反应，Fe³⁺+e^-=Fe²⁺，讨论pH对其电极电势的影响。
在溶液的pH很小（即[H⁺]很大）时，这个电极反应的电极电势，确实是与其中H⁺离子的浓度无关，只与其中的Fe³⁺离子浓度及Fe²⁺离子浓度有关。
但是，当pH稍大一些时，就不是这样了。因为Fe³⁺浓度还要受沉淀反应，Fe³⁺+3OH^-=Fe(OH)₃，的制约。
查得，在酸性介质中的Φ^o(Fe³⁺/ Fe²⁺)=0.771V，Fe(OH)₃的Ksp=4×10^-38。
这样，其能斯特方程就是

或

。
即

。
考虑到当pH更大时，这个Φ还会受到Fe(OH)₂生成的影响。
这样，就可以作出如上的pH-电势图（图二）。它也是一条曲线，可以近似地看做是由三个直线段所构成的^[2]。
可见，当溶液中[H⁺]很大时，Fe³⁺的氧化性、及Fe²⁺的还原性，均不受[H⁺]变化的影响（如图中最左上的水平直线段）。当pH=1.53时[H⁺]的影响就开始显现出来了。此后，[H⁺]的降低会导致，Fe³⁺的氧化性减弱、及Fe²⁺的还原性增强。
这也是Fe²⁺在[H⁺]较低溶液中，稳定性会降低（还原性增强后，更容易被空气中的氧气所氧化）的根本原因。
四、pH对含氧酸根氧化能力的影响
当含氧酸根以氧化剂或还原剂的身份参与化学反应时，其电极电势值一般也要受溶液pH的影响。
这是由于，其中心原子的价态发生变化后，所结合的O原子数通常就会发生变化。而这就一定会导致H⁺离子或OH^-离子的参与这个电极反应。
如，因化合价降低含氧酸根要去掉一个O原子时，就需要有2个H⁺离子与它结合；或者是，在这个O原子结合一个H₂O分子的同时，产生出两个OH^-离子。
既然这样，其电极反应过程中就必然会有H⁺离子或OH^-离子的参与或生成，那么pH当然就会影响其电极电势了。
例2中的电极反应（4），CrO₄^2-+2H₂O +3e^-=CrO₂^-+4OH^-，就是一个含氧酸根要给出了两个O原子的例子。
例4中的电极反应，HClO+H⁺+2e^-=Cl^-+H₂O，是一个含氧酸根给出了一个O原子的例子。
亚硫酸根作为还原剂的电极反应为，SO₄^2-+2H⁺+2e^-=SO₃^2-+H₂O（一般的电极反应总把氧化态物种写在前面）。这时，一个SO₃^2-被氧化（逆向看）要结合一个H₂O分子，而给出2个H⁺离子。
从这些反应可看出，当高价的含氧酸根离子作氧化剂时，增大溶液中H⁺的离子，确实都会导致其氧化性增强。于是，一些人就试图归纳出“溶液的酸性增强，会提高氧化剂的氧化能力，有利于氧化还原反应进行”，这样的结论。
这是试图将对含氧酸根总结出的结果，推广到其它所有不同类别的氧化剂中去。这当然是片面，经不起推敲，且常常要“碰壁”的。
如，前面提及的电极反应（2），Cl₂+2e^-=2Cl^-，其电极电势值（也就是Cl₂的氧化能力）就不会受溶液中H⁺离子浓度的影响。
即便是含氧酸根中，也有不遵循这个“结论”的例子。如过二硫酸根离子。其电极反应为，S₂O₈^2-+2e^-=2SO₄^2-，在反应过程中就没有O原子的丢失，没有H⁺离子的参与。其电极电势值当然也就不会受到pH的影响了。
过二硫酸铵与碘化钾溶液的反应为，S₂O₈^2-+2I^-=2SO₄^2-+I₂。其中也确实没有H⁺离子及OH^-离子的位置。
作为这个有关含氧酸根“规律”的一个逆“定理”就是，在用非含氧酸根类的氧化剂，而要将金属的低价物质变成其高价物质时（价态变化与上面的过程相反），一般都要采取碱性的条件才行。
如，用氯气氧化Bi(OH)₃成NaBiO₃的反应方程式为，Bi(OH)₃+Cl₂+3NaOH=NaBiO₃+NaCl+3H₂O。教师要能看出，碱性条件会使得Bi(OH)₃的还原性更强。因为其电极反应为，BiO₃^-+3H₂O+3e^-=Bi(OH)₃+3OH^-（要逆向看Bi(OH)₃的还原性）。
在碱性条件下的Fe(OH)₂与O₂的反应，4Fe(OH)₂+O₂+2H₂O=4Fe(OH)₃，也是极易进行的。一些学生看不出这个反应中有OH^-离子的存在，这是由于其不熟悉电极反应的缘故。写出，其电极反应式“Fe(OH)₃+e^-= Fe(OH)₂+OH^-”之后，他们才能看出，OH^-离子浓度的增大，是有利于Fe(OH)₂还原性增强的。
工业上二氧化锰被空气氧化成铬酸盐的反应，也是在有强碱存在的情况下完成的。反应为，2MnO₂+4KOH+O₂=2K₂MnO₄+2H₂O。尽管这个反应是一个熔融条件下的固-气反应。它不是在溶液中进行的反应，因而不能用电极电势对它来分析或讨论。但从方程式还是可以看出，强碱性物质的存在，是这类反应得以进行的必备条件。
五、pH对氧化还原反应产物的影响
上面的这些，关于pH改变对某些物质的氧化能力或还原能力有影响的讨论，还只是从某一个电极反应来考虑问题。
当某物质有多个可能存在的价态，而使它可以关系到两个以上的电极反应时，pH的变化就会导致，氧化还原反应的产物也要发生变化。
像大家极为熟悉的高锰酸钾与亚硫酸钠溶液的反应就是这样的。反应时pH的不同，会导致反应产物的有别。
其原因可以用如下的“Mn-H₂O体系的Φ-pH图”（图三）来讨论。

溶液酸碱度对氧化还原反应的影响

图中紫色线段表示的是氧化剂MnO₄^-离子的一个电对，Φ(MnO₄^-/MnO₂)与pH的关系。而绿色线段表示的是MnO₄^-离子的另一个电对，Φ(MnO₄^-/MnO₄^2-)与pH的关系。红色线段表示的是还原剂所在电对的Φ(SO₄^2-/ SO₃^2-)。灰色线段表示的是两个有关MnO₂的电极反应。
用这个图三，可以将溶液处于不同酸度时，它们反应产物不同的原因，分别讨论如下：
在酸性介质中（其pH如图三中左侧竖直的粉色虚线所示），MnO₄^-离子要先与SO₃^2-离子反应，被还原成固体的MnO₂。但是MnO₂还会与溶液中SO₃^2-离子反应，最后被还原成可溶的Mn²⁺离子。
在中性条件下，由于反应刚一进行，溶液的pH就会急剧地升高，溶液实际的pH可如图三中间竖直的黄绿色虚线所示。这时，MnO₄^-被SO₃^2-离子还原成固体MnO₂。尽管这个MnO₂还有氧化性，可以氧化SO₃^2-离子。但是由于其还原产物Mn(OH)₂也是难溶的，它会包裹在MnO₂的表面，使反应无法继续顺利地进行下去（也可以把这看作是动力学因素的影响）。所以最终的反应产物就是MnO₂。
在强碱性条件下的反应情况，如图三右侧竖直的浅蓝色虚线所示。这时，MnO₄^-离子关系到的电对已经是Φ(MnO₄^-/MnO₄^2-)了。反应得到的是绿色的MnO₄^2-离子。
不难看出，在不同酸度溶液中MnO₄^-离子关系到的电对是不同的。在酸性溶液，它关系到的是Φ(MnO₄^-/MnO₂)及Φ(MnO₂/ Mn²⁺)，在中性溶液中只有Φ(MnO₄^-/MnO₂)，在强碱性溶液中又变成了Φ(MnO₄^-/MnO₄^2-)。
当然，从根本上来看，这还是pH对各电对电极电势值Φ的影响不同，所造成的一个结果。
参考文献
[1] 伍伟夫. 弱酸pH电势图的特殊性. 新浪博客. 化学原理补正.
[1] 伍伟夫. 与金属离子相关的电势-pH图绘制问题. 新浪博客. 化学原理补正

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