亚铁盐溶液配制及相关的一些问题

2018-05-10 13:56阅读：

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亚铁盐溶液配制及相关的一些问题
在化学实验中常常要用到一些亚铁盐溶液。像硫酸亚铁、氯化亚铁、硫酸亚铁铵溶液的配制，这都是化学实验准备中的一些常规性工作。
化学教师必须要知道，在这些盐溶液的配制中，有一些需特别加以注意的问题。
一、一些亚铁盐溶液的配制方法
教师首先应该清楚的是，亚铁盐溶液与一般酸碱盐溶液的配制方法间，有很大的区别。它属于一个比较特殊的类别，可称为“某些特殊试剂溶液的配制”。
在无机化学及分析化学的定性实验中，一般盐溶液的配制方法是，据盐溶液浓度及所需的量，计算并称量出所需的盐的质量，然后将其溶解并稀释到一定的体积，就可以了。
如，1 mol•L^-1硫酸铜溶液的配制方法就是，称取249.68g CuSO₄ •5H₂O，溶于适量水中，稀释至1 L。
就是一个溶质、一个溶剂。两者按照一定的程序来混合就可以。
但是，亚铁盐溶液的配制就不同了。
1. 无机化学实验中硫酸亚铁溶液的配制^[1]
无机化学实验教材就特别关照了这个溶液的配制，并指出0.25mol•L^-1硫酸亚铁溶液的配制方法为：称取69.5g FeSO₄ •7H₂O，溶于适量水中，加入5 ml浓硫酸。再用

水稀释至1 L，置入小铁钉数枚。
2. 分析化学实验中氯化亚铁溶液的配制^[2]
分析化学教材从“阳离子储备试液”的角度，介绍了Fe²⁺阳离子溶液（含Fe²⁺100mg·ml^-1）的配制方法。
注：储备试液即在该实验前，实验室要预先先配制好，试验时再稀释十倍，分装到小试剂瓶中供学生使用，这样的较大量试液。
称取356g FeCl₂•4H₂O，用0.6 mol•L^-1HCl为溶剂，并将其稀释至1L。在铁钉存在下保存。
在上面这两种亚铁盐溶液的配制中都强调了，必须要加相应的酸、及加小铁钉，这样的两种化学物质。
3. 分析化学手册中亚铁盐溶液的配制^[3]
在较权威的分析化学手册的“盐溶液配制”部分，介绍了三种亚铁盐溶液的配制。
配制1 mol•L^-1硫酸亚铁溶液的方法为：称取278.01g FeSO₄ •7H₂O，溶于适量加了10 ml浓硫酸的水中，再用水稀释至1 L。用前新配，短期保存。
配制0.1mol•L^-1硫酸亚铁铵溶液的方法为：称取39.213g Fe(NH₄)₂(SO₄) ₂•6H₂O，溶于适量水中，加入10 ml浓硫酸再用水稀释至1 L。用时新配。
测定化学试剂杂质用亚铁[1ml溶液含有0.1mgFe()]标准溶液的配制方法为：称取0.702g Fe(NH₄)₂(SO₄) ₂•6H₂O，溶于含有0.5 ml浓硫酸的水中。移入1000 ml容量瓶中，稀释至刻度。此标准溶液使用前配制。
这后三个溶液的配制方法中，都要加浓硫酸。只有先加、与后加的些许差别，不存在本质的不同。在这些溶液中，硫酸浓度几乎都是0.18 mol•L^-1，pH=0.74。
与前两个教学实验用溶液配制的最大区别在于，化验室或科研用的亚铁盐溶液都没有加铁钉，但是都强调了要“用时新配”。也就是不能保存。
可见“铁钉”，与溶液是否准备“存放”间，有着直接的关系。不加铁钉，就不能存放。
总之，亚铁盐溶液的配制，确实比一般的盐溶液配制要麻烦一些。
二、对亚铁盐溶液配制方法的解释
为了检查学生是否知道，亚铁盐溶液要这样来配制，也就是清楚这个配制方法的理论根据。在无机化学理论与实验教学中，一直有这样一道传统的考题。即，配制硫酸亚铁溶液时，为什么要加硫酸，及铁钉？
人们通常都认为，这个问题的“标准”的答案应该是，“硫酸抑制了Fe²⁺离子的水解，铁钉防止了Fe²⁺离子的氧化”。
其实，这种所谓的“解释”，不但是不合适的，还对某些化学概念有“混淆视听”之嫌。
要知道，在配制三价金属离子盐溶液时，是一定要考虑其水解的。如果不考虑其十分强烈的水解，就会有溶液颜色的改变，甚或会有氢氧化物沉淀析出，这样的现象出现。如，硝酸铁溶液中要是没有足够量硝酸的话，该溶液就是黄色的（水合Fe³⁺离子应该是浅紫色）。
而对两价离子（除Sn²⁺外）的盐溶液，则一般不必考虑它们的“水解”。因为这些两价金属离子，即便有些许的水解，充其量也只是使溶液有一些酸性，而不会有溶液颜色的变化，更不会有氢氧化物沉淀的析出。比如前面所介绍的，在配制硫酸铜（或硫酸锌）溶液时，就都没有必要再加硫酸。
这是由于：
1. Fe²⁺等两价离子不会由于其水解而导致氢氧化物的产生
由于两价金属离子的酸常数偏大，且氢氧化物的溶度积也偏大，所以“水解”不会造成氢氧化物出现。不妨用计算来与三价离子比较如下：
查得，Fe²⁺ 的pKa=6.74、Fe³⁺ 的pKa=2.83。而Fe (OH)₂的Ksp=8.0×10^-16，Fe (OH)₃的Ksp=4×10^-38[4]。
对Fe²⁺离子来说，其Ka=1.8×10^-7。如果硫酸亚铁溶液的浓度为0.10 mol•L^-1，则溶液中有

。相当于pH=3.9。
也就是[OH^-]为7.4×10^-11。
这样溶液中的离子积，Qi=[Fe²⁺][OH^-]²=(0.10)×(7.4×10^-11)²=5.5×10^-22<< 8.0×10^-16= Ksp。在这个溶液中根本就没有产生氢氧化物沉淀的可能。
而对Fe³⁺离子来说，其Ka=1.5×10^-3。如果硫酸铁溶液的浓度为0.10 mol•L^-1，则溶液中[H⁺]要用近似式，[H⁺]²+Ka[H⁺]-cKa=0，来计算。有[H⁺]=1.2×10^-2。
也就是[OH^-]为8.7×10^-13。
溶液中的离子积，Qi=[Fe³⁺][OH^-]³=(0.10)×(8.7×10^-13)³=6.5×10^-38> 4×10^-38= Ksp。溶液中会有氢氧化物沉淀生成。
从这两个计算可以知道，在配制Fe³⁺盐溶液时必须加酸，是为了防止其因水解而出现氢氧化物沉淀。而在在配制Fe²⁺盐溶液时，则根本没有涉及到要防止“水解”，这样的问题。
那么，在配制硫酸亚铁溶液时为什么还要加硫酸呢？
2. Fe²⁺离子的还原性强弱与溶液的酸碱性有关
Fe²⁺离子作为还原剂，所涉及的电极反应为“Fe³⁺ + e^-→Fe²⁺”，标准电极电势值Φ°(Fe³⁺/Fe²⁺)=0.770V。相关的能斯特方程为，

。看似，其电极电势值（也就是Fe³⁺离子的氧化性，及Fe²⁺离子的还原性）与溶液的pH无关。
但，这个关系只是在溶液pH很小时才存在。当pH稍大一些时（大于1.53），就会出现因Fe³⁺离子被沉淀、其浓度要大幅度降低的现象。也就是Fe³⁺离子的氧化性要减弱，Fe²⁺离子的还原性要增强。
在pH大于1.53时的电极电势值要用如下的式子来描述。

。
其基线方程（[Fe²⁺]=1.0 mol•L^-1）为，

可见随着溶液的pH增大，电极电势值会不断的变小，溶液中Fe²⁺离子的还原性要不断地增强。
也就是说，较大pH对Fe²⁺离子溶液的保存是十分不利的。所以，Fe²⁺离子盐溶液在配制时都要求要有相当强的酸性（pH要小于1.53）。
配制Fe²⁺离子盐溶液时，要加相应的酸，是为了降低Fe²⁺离子的还原性，使其不易被氧化。而不是“防止”其水解。这里的“加相应的酸”与“水解”没有任何关系。
换句话说，如果亚铁盐溶液的酸度不够强的话，空气中的氧气将很容易将Fe²⁺离子氧化成Fe³⁺离子，使溶液“变质”。
3. 加铁钉的作用
铁钉在亚铁盐溶液中所起的作用，可以用反应方程式表示为，2Fe³⁺ + Fe=3Fe²⁺。
由此不难看出，单质铁有去除溶液中Fe³⁺离子，使其重新变为Fe²⁺离子的能力。使在溶液表面被空气氧化所生成的Fe³⁺离子，在因扩散而接触到铁钉后，又变回Fe²⁺离子。
所以，严格一些说，铁钉有消除溶液中Fe³⁺离子的作用，而没有能力“防止”在溶液表面进行的“氧化”反应。只是在溶液中尽量地去“消除氧化的影响”。
这样综合起来看“加酸及铁钉”的原因，应该被解释为“降低Fe²⁺离子的还原性，去除Fe³⁺离子”。与传统的解释“抑制Fe²⁺离子水解，防止了Fe²⁺离子被氧化”，还是相去甚远的。
参考文献
[1] 北京师范大学等校编. 无机化学实验. 高等教育出版社. 1983年
[2] 华中师范大学等校编. 分析化学实验（第二版）. 高等教育出版社. 1987年
[3] 杭州大学化学系分析化学教研室. 分析化学手册（第二版）第一分册. 化学工业出版社. 1997年
[4] J.A.迪安主编尚久方等译. 兰氏化学手册. 科学出版社. 1991年

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