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计算亚硫酸钠溶液pH几种方法的比较

2018-07-19 18:00阅读：

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计算亚硫酸钠溶液pH几种方法的比较
电解质溶液中氢离子浓度或pH的计算，是化学基本原理教学的一个重要内容。人们面对着一组组只有2%或5%计算误差的[H+]近似计算公式，也多少会有一种满足与信任感。尤其是那些与定量化学实验接触较少的化学工作者，他们对这类计算结果的正确性，当然是深信不疑的。
但是，在十分强调“理论与实践相结合”的高考试卷中，真的就给出了一组这样的实验数据（2018年高考理综北京卷第11题，如下）。

测定0.1 mol·L-1 Na2SO3溶液先升温再降温过程中的pH，数据如下。
时刻



温度/
 25
 30
 40
 25
pH
 9.66
 9.52
 9.37
 9.25

实验过程中，取时刻的溶液，加入盐酸酸化的BaCl2溶液做对比实验，产生白色沉淀多。（以下略去）

学生要想知道该溶液组成的变化，只能是通过pH（尤其是实验与的数据）的不同来了解溶液中SO32-离子浓度改变的情况。
教师解析该题时，则需要通过定量计算，就这两个pH值间的差别，挖掘出溶液组成到底会有什么样的改变。
年对这样一个组成极为简单的Na2SO3溶液，教师通常都不会意识到，这个pH计算，实际上是一件相当有难度的工作。
一、Na2SO3溶液浓度与pH间的一般关系
从电离理论的角度看，Na2SO3溶液是一个强碱弱酸盐。由于弱酸根离子的水解，其溶液会显碱性。由此，还可以得到其水解常数Kh=Kw/Ka2（Ka2为H2SO3的第二级解离常数）。大家也知道，计算这个溶液pH的程序为，先用Kh通过公式计算出溶液的[OH-]，然后再换算成pH。
当然，从质子酸碱理论的角度看，则认为SO32-离子是一个质子碱（它有结合质子的能力）。其第一级碱常数为Kb1=Kw/Ka2（这里的Kb就是上面的Kh）。溶液中[OH-]的计算过程，也会与上面的方法完全一样。
下面就该表中的几个具体数据，按照这个思路分别计算如下：
1. 计算0.10 mol·L-1 Na2SO3溶液的pH
查得，SO32-离子第二级电离常数Ka2=1.02×10-7[1]。故Kh=Kw/Ka2=1.0×10-14/1.02×10-7=9.8×10-8。
从判断式c/Kh=0.10/9.8×10-8=1.0×106（这个值很大）可知。能够用最简式来进行这个质子碱溶液中[OH-]的计算（计算误差会小于2%）。
由 计算亚硫酸钠溶液pH几种方法的比较（mol·L-1）。
可得出，pOH=4.00，也就是pH=10.00。
这个计算出来的数值，与该实验中测出的pH=9.66项比较，也有点过大了。
2. 据实验数据进行的计算
实验给出的数据为，溶液的pH=9.66。此时，溶液的pOH=4.34，也就是[OH-]=4.6×10-5。
仍旧用上面的最简式，在已知[OH-]与Kh的情况下，就可以计算出溶液中SO32-离子浓度c。
由式子 计算亚硫酸钠溶液pH几种方法的比较。
可计算出c=0.021（mol·L-1）。
即，这只相当于一个浓度为0.021 mol·L-1的Na2SO3溶液。它与该实验所取用的标称浓度（0.10）相比较，竟然只约为标称浓度的1/5。
这是Na2SO3溶液或试剂，已严重失效的征兆吗？被高考题选中的实验，总不至于这样“漏洞百出”吧。
大家还是对实验的数据也处理过后，再找原因吧。
3. 据实验数据进行的计算
实验给出的数据为，溶液的pH=9.25。此时，溶液的pOH=4.75，也就是[OH-]=1.8×10-5。
仍旧用上面的最简式，就可以计算出溶液中SO32-离子浓度c。
计算亚硫酸钠溶液pH几种方法的比较。
可计算出c=0.0032（mol·L-1）。
即，这时的溶液只相当于一个浓度为0.0032 mol·L-1的Na2SO3溶液。它与标称浓度（0.10）相比较，竟然只约为标称浓度的1/31。
溶液也没有被搅拌，只是把温度升高了15度、然后就又降了回来。在这个过程中，SO32-离子能被氧化的那么快？
不大可能。看来，还是应该从计算方法的角度来考虑，是不是解题思路有什么不妥的地方。
二、溶液离子强度对pH计算的影响
在电解质浓度很低的溶液中，活度系数的因素确实是可以被忽略不计的。而在一般浓度的强电解质溶液中，活度系数的影响是很大的。尤其是，这里要讨论的0.10 mol·L-1Na2SO3溶液，是一个含有两价阴离子，且离子浓度较大的盐溶液。该体系必然会有较大的离子强度，且导致其中各离子都有较小的活度系数（离子运动受到很大的制约）。
所以，只有考虑到活度因素影响的计算，才能够算作是一个比较可信的计算。而上述的三个计算，都没有顾及到“离子强度”的问题，都没有考虑离子的活度。其计算结果也应该是被质疑的。
对考虑离子活度系数的计算，可以从两个不同的角度来实施，也就是有两种不同的解题方法。
1. 第一种方法（直接用热力学平衡常数来计算）
大家应该知道，从本质上看通常的各类平衡常数（Ka、Kb、Kw、Ksp），都是仅与物质活度有关的热力学平衡常数。在其平衡常数表达式中出现的都应该是各物种的活度。
所以，这个解题的思路就是，既然热力学平衡常数与各物种平衡时的活度直接相关。如果已知的离子浓度可以变为活度的话，那么就可以将其直接带入平衡常数表达式，而计算出其他物种平衡时的活度。
就这个问题来说，就是先求出Na2SO3溶液中，SO32-离子的活度。然后，将SO32-离子的活度带入平衡常数表达式，就可以直接计算出OH-离子的活度了。
具体的计算方法如下：
先计算出0.10 mol·L-1 Na2SO3溶液的离子强度。
计算亚硫酸钠溶液pH几种方法的比较。
据此，可以通过《离子的γ值和离子强度I的关系》表，在已知离子强度I为0.30的情况下，去查各离子的活度系数γ。
可惜的是，在常用的这种表中只能查到：当Z=1、I=0.30时，其活度系数γ=0.66（与SO32-离子还无关）；当Z=2、I=0.20时，有活度系数γ=0.24（I不满足为0.30的要求）；表中Z=2、I=0.30时的γ数据格为空白[2]。
对此，只好用如下的德拜-休克尓公式，来计算各离子的活度系数了[2]。
计算亚硫酸钠溶液pH几种方法的比较
上式中的z为离子的电荷数，I为溶液的离子强度， 计算亚硫酸钠溶液pH几种方法的比较 为离子的体积参数（可查表，SO32-离子为500），B为常数（25时为0.00328）。
这样，SO32-离子的活度系数可计算为， 计算亚硫酸钠溶液pH几种方法的比较。
也就是SO32-离子活度系数γ(SO32-)=0.26。
这样，SO32-离子活度α(SO32-)=γ(SO32-)·c(SO32-)=0.26×0.10=0.026。
将α(SO32-)=0.026，带入最简式，可计算出溶液中氢氧根离子的活度为，
计算亚硫酸钠溶液pH几种方法的比较。
相当于pOH=4.30，pH=9.70。
这个数值，与实测的9.66，已经相当接近了。
需指出的是，这个方法的适用范围是很有限的。在一般情况下要用如下的计算方法。
2. 第二种方法（把热力学平衡常数改为浓度平衡常数后再计算）
如果，某体系的[H+]计算公式，是由质子条件式、或电荷平衡式、或物料平衡式推导出来的话。由于，这些式子中各项就都会是浓度（活度不会有那样的简单加减关系）。那么，其中的平衡常数都必须是严格意义的“浓度平衡常数”。
所以，这个方法的核心在于，是要先将计算式中的热力学平衡常数，变换为浓度平衡常数。
在本例中，热力学平衡常数Kb与浓度平衡常数Kbc的关系可推导为，
由于， 计算亚硫酸钠溶液pH几种方法的比较。
所以， 计算亚硫酸钠溶液pH几种方法的比较。
也就是 计算亚硫酸钠溶液pH几种方法的比较。
前面已经计算出了γ(SO32-)=0.26。
还需要查出HSO3-离子的 计算亚硫酸钠溶液pH几种方法的比较=400。由 计算亚硫酸钠溶液pH几种方法的比较，计算出γ(HSO3-)=0.69。
再查出OH-离子的 计算亚硫酸钠溶液pH几种方法的比较=300。由 计算亚硫酸钠溶液pH几种方法的比较，计算出γ(OH-)=0.66。
由这些活度系数可计算出， 计算亚硫酸钠溶液pH几种方法的比较
这样，从Kbc=5.6×10-8，可求得 计算亚硫酸钠溶液pH几种方法的比较。
而氢氧根的活度，α(OH-)=γ(OH-)·[OH-]=0.66×7.5×10-5=4.9×10-5。
进而有pOH=4.30。pH=9.69。与上面方法一计算出的9.70，及实测的9.66，都很接近。
这说明方法一，与方法二的计算结果，都比较接近实测值，也都是比较成功的。
三、几点启示
从上面的这些讨论中不难得到如下的一些看法。
第一，在进行溶液中离子浓度计算时必须要注意，是否要考虑离子强度这个因素的影响。
当电解质溶液的浓度不很小时，离子间的相互作用是非常强烈的。此时的[H+]及pH计算，一定要在离子活度的范畴内来进行。用浓度替代活度会产生很大的方法误差。
如，同样是对0.10 mol·L-1 Na2SO3溶液，直接用浓度计算出来的结果，是pH=10.00（相当于[H+]=1.0×10-10 mol·L-1）。而用活度计算出来的结果是9.70及9.69（后者相当于[H+]=2.0×10-10 mol·L-1），[H+]浓度竟然能是前者的一倍（前者的方法误差为-50%）。
第二，需要考虑活度时，第一种与第二种计算方法的优劣比较。
第一种方法简单（在本例中只计算了一个离子的活度系数），精度也不错。但是适用范围很有限。
它的适用条件是，体系中只有一个需要考虑的平衡。也就是，该计算公式的导出，与质子条件式、或电荷平衡式、或物料平衡式，完全没有关系。
第二种方法，是一个有普遍意义的方法。在任何情况下都适用。但是计算工作的量较大，比较耗时，在计算中也比较容易出错。
第三，即便是考虑了离子的活度，这种计算的“误差”也是很大的。
因为，计算溶液的离子强度时，只是考虑了离子的浓度与电荷数。而没有考虑在这种情况下，不同离子间的作用有差异。采用的模型过于简单。
其次，在用离子强度计算某离子的活度系数时，离子的体积参数 计算亚硫酸钠溶液pH几种方法的比较也只是粗略地分成了几档（300、400、500……）。这样计算出来的活度系数，也必然是很不“精密”的。
不难看出，在这样的两个相当“近似”的前提下，再“精确”的[H+]计算公式也是没有意义的。所以，在一般的[H+]近似计算公式的计算误差讨论中，也没有必要提出过高的要求。以前要求公式的计算误差不大于2%，而现在一律都改为了5%。
这也表明，电解质溶液理论还是一个不够严谨，而较粗放的理论。不要对这类计算的“准确性”有过高的期望或要求。
参考文献
[1] 北京师范大学等校. 无机化学（第三版）. 高等教育出版社. 1992年
[2] 武汉大学主编. 分析化学（第五版）. 高等教育出版社. 2006年

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