关于元素电势图的一些知识汇总及讨论

2018-12-21 15:47阅读：

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关于元素电势图的一些知识汇总及讨论
出于对某些氧化还原反应进行分析与讨论的需要，在无机化学教学的电化学部分，通常都要介绍到一种专用的“元素电势图”（也称拉蒂麦尔图）。并用这种图，对某一元素一些不同氧化态物种的氧化性及还原性，做一个局部或概括性的描述。
学生对该图虽然没有什么难于把握的地方，但教师也还是要对它给出一个较为细致的说明与归纳才好。
一、元素电势图的绘制
所谓的元素电势图，只不过是把与某元素相关的多个（两个或两个以上的）电极反应、及其对应的电极电势值（一般是标准电极电势值），简练地反映出来了而已。
如，对于一个电极反应，ClO₄^-+2H⁺+2e^-→ClO₃^-+H₂O，Φº=1.19V。可以将其先简写为电对的形式，Φº(ClO₄^-/ ClO₃^-)=1.19V。然后再将电对中分隔两物质的斜线旋转过来，改为一个稍长一些的横线段，以便在线段上标记出其标准电极电势值。这样就得到了，下图一中的最左端的第一个线段。
实际上，这样的一个线段、与其上的电极电势数值、加上其左端的氧化态物种和其右端的还原态物种，就是一个电极反应式的缩写。

由另一个电极反应，ClO₃^-+2H⁺+2e^-→ClO₂^-+H₂O，Φº=1.21V，可以同样简写出上图一中从左边数的第二个线段。
余类推。加上另外的三个电极反应，就可以完成如图一这样的一个“氯元素电势图”。
图一是涉及6个物种，及5个电极反应的氯元素电势图。
当然，根据所需讨论问题范围的不同，图中涉及的物种数还可以再少、或更多一些。图中所涉及到的电对数（也就是电极反应数）也是没有限制的。
如，打算把电对Φº(ClO₃^-/ Cl₂)=1.47V，也考虑进来。由于图一中已有标记为“ClO₃^-”及“Cl₂”的物种。那么，只要在这两个物种间用一条槽型线连接起来，在线上写出“1.47”，就可以得到如下的图二。

关于元素电势图的一些知识汇总及讨论

仿此，在图二中还可以添加上更多的槽型线，关系到更多的电极反应。如，仅对ClO₄^-离子，就还可以添加上ClO₄^-/ HClO₂、ClO₄^-/ HClO、ClO₄^-/ Cl₂、ClO₄^-/ Cl^-，这样的4个电对。那样，会使这个图更复杂与凌乱，让人更不容易抓住问题的主要矛盾。
有时，元素电势图中的物种数也可以少一些，如最简单的下图三。在这个碱性介质中的碘元素电势图中，就只给出了三个物种。之所以可以将该图画的这么简单，是因为，对某些特定问题进行讨论时，只要有这样的一个部分，就足够用了。

在绘制元素电势图时要注意如下的几点：
1. 电极反应的写法及其标准电极电势值常常会与介质的酸碱性有关
在不同的酸、碱性介质中，有些电极反应式的写法是不同的。这时，其标准电极电势值也会发生改变。
如，在碱性介质中，上图一最左端对应的电极反应式就变成了，ClO₄^-+H₂O+2e^-→ClO₃^-+2OH ^-（反应中要有OH^-离子）。且其电极电势值也大幅度减少成Φº=0.36V（不到酸性介质中该数值“1.19”的三分之一）。
所以，在图一的最前面（左端），要有标记酸、碱性介质的符号。如“ΦºA”或“Φºa”。
同时，在元素电势图中所有的弱酸或弱碱的存在形态，都要与介质的酸碱性相匹配。
如，在酸性介质中，难于电离的弱酸就必须被写成分子形式。在图一中的HClO₂和HClO，就都是这样的弱酸。换做在碱性介质中，这两个物种当然就要被改写成ClO₂^-与ClO^-，这样离子的形式。
2. 图中所有物种要按氧化数从高到低的顺序排列
因为在标准电极电势值表中，电极反应式的统一写法是，氧化态物种在箭号的左端，还原态物种在右端。在电对表示符号中，也是氧化态物种写在斜线的左侧，还原态物种在斜线的右侧。只有也按这个规则来画元素电势图（图中任意一个线段，其左端都是氧化态物种，其右端都是还原态物种），才便于统一许多问题的讨论方法、及处理问题的方法。
此外还要注意的是，在元素电势图中各物种氧化数的变化要有接续性，但其中物质的氧化数不一定是连续的。
如在如上的图三中，只给出了与碘的+、0、-，这样3个氧化数对应的物种。从+→0、再到0→-，氧化数的变化是接续的。也就是图中与各电极反应关联物种的氧化态变化，必须要首尾相连。
由于用图三讨论的问题不会涉及到+ 价、这个中间价态的IO^-离子，所以在这个图中可以不考虑与IO^-离子相关的那些电对。也就是，中间价态的物种可以被“忽略”掉。这样，它就比图一的对应部分就简单了许多。
3. 电极电势值的标注
由于图中的每一条横线表示的都是一个电对，线上的数字就是其标准电极电势值。这样，电极电势值也要有接续性（在价态变化的通道中不能有电极电势值的空白）。
当电极电势值为正值时，可以省去表示正值的符号“+”。当电极电势为负值时。则一定要用“-”号来标记。
4. 各物态的原子数要相等
在有些教材中，还特别强调了，在元素电势图中，代表各物种的所有化学式中，该元素的原子数一定要相等（要等于1）。
正因为如此，在图一所给的6个不同价态的含氯物质中，由于只有Cl₂是2个氯原子组成的，其他的物种都只有1个氯原子。所以，要在Cl₂的符号前加上一个化学计量数“1/2”。
二、元素电势图的应用
所谓的元素电势图，只不过是把与某元素相关的多个不同价态物种，及其间构成的诸多电极反应、及电极电势值，以浓缩的形式罗列出来了。也就是说，它只是将与某元素相关的多个电极反应、及其电极电势值，从《标准电极电势表》中提取出来，再按一定顺序，重新排列了一下。
但是，正是有了这样的一个排序，这种图就增添了一些新的、特殊用途。
元素电势图的用途，可以归纳为以下的几个方面：
1. 查取某电对的标准电极电势值
既然元素电势图给出了与某元素相关的诸多电对的标准电极电势值，从这个图中查找出某电对的标准电极电势值，就应该是最为方便的（与查《标准电极电势表》来比较）。
如，在图一中，一眼就可以看到Φº(HClO/ Cl₂)=1.63V。这是元素电势图的一个优点。
但它不如《标准电极电势表》的地方是，从《标准电极电势表》还可以同时得到现成的电极反应式。只要抄写出这些电极反应式，就可以直接用于某些氧化还原方程式的书写及配平。
而从元素电势图的电对(HClO/ Cl₂)，到转化为其对应的电极反应2HClO+2H⁺+2e^-→Cl₂^-+2H₂O，则还要有一个自行书写及配平的过程。
2. 对与某元素相关的系列物质的性质有一个总体的了解
由于有些元素电势图涉及的化学物质种类繁多，且各电对的电极电势值标注醒目，通过它特别便于对这些物质的氧化性及还原性，有一个总体的了解。
如，从图一不难看出，含氯的这些物种都有很强的氧化性。因为在所给出的诸多标准电极电势值中，1.19V竟然还是最小的。只有最右端的Cl^-离子没有氧化性（已处于最低价态），但是其还原性也很弱（因为Cl₂的氧化性很强）。
3. 计算某些电对的标准电极电势
元素电势图的一个最重要用途就是，通过它可以计算出该图中任意一个电对的标准电极电势值。
即，图一所给出的不仅仅是，5个与氯元素有关电对的标准电极电势值。从图一实际上可以知道其中所有15个电对的标准电极电势值。
也就是说，有许多电对的电极电势值，虽然在图中没有直接标记出来，但是可以用计算的方法从元素电势图中获取到。
计算某电对标准电极电势值所用的公式为：

……（1）
其中，Φº为首尾物种所构成的总电对标准电极电势值。
Φ₁º、Φ₂º、……Φ_iº，分别为其间依次相邻各电对的标准电极电势值。
n₁、n₂、……n_i，分别为依次相邻各电对中转移的电子数。
因为任意一本无机化学教材中都有这个公式的推导过程，这里就不再复述。
这个公式（1）的使用是十分简单的。
例1，用图三来计算Φº(IO₃^-/I^-)的具体数值。
从图三可直接看出Φ₁º(IO₃^-/I₂)=0.205V，n₁=5。Φ₂º(I₂/I^-)=0.535V，n₂=1。
将他们代入式（1），则有

(V)
当然，在已知总过程的Φº，而要计算其中某分电对的Φ_iº（未知）值时。还是要套用式（1）。只不过这个未知数，是式（1）右端分子上诸多项中的某个Φ_iº，罢了。具体运算时，也不会有任何困难。
4. 判断某物质能否发生歧化反应
歧化反应指的是，某一物质中的某价态元素，发生自身得失电子的反应，而使一部分元素的氧化数升高、另一部分氧化数降低，这样的一类氧化还原反应。
因而，能进行歧化反应的都必须是处于中间氧化态的物种。且该物种要有很强的氧化性（其作为氧化态物种电对的电极电势值要很大），同时还要有很强的还原性（其作为还原态物种电对的电极电势值要较小）。
这样，在元素电势图上，歧化反应能够进行的判据就可以用一句话来概括。那就是，“该物种右端的Φº(右)要大于左端的Φº(左)”。或直观地写为，
Φº(左)<<i> Φº(右)
根据这个判别标准，从图三不难看出，在这种碱性条件下，单质I₂是可以歧化成IO₃^-离子与I^-离子的。依据的就是I₂右端的Φº(I₂/I^-)=0.535V，远大于其左端的Φº(IO₃^-/I₂)=0.205V。实际情况也确实如此，单质碘在氢氧化钠溶液中，马上发生歧化反应，溶解而生成无色的碘酸钠和碘化钠。
从图一也可以看出HClO

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