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有关化学反应熵变的知识汇总

2019-01-19 17:43阅读：

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有关化学反应熵变的知识汇总
在讨论与化学反应有关的某些问题时，有时会需要定性、甚至是定量地知道，其反应熵变的符号及大小。这就要求学生会计算化学反应的熵变（ΔrS），并且清楚反应熵变有哪些性质、或者说有哪些重要的特点。
一、化学反应熵变的计算与分类

在无机化学教学中，可以从两个不同的角度来计算化学反应的熵变。
1. 用物质的标准熵来计算反应的熵变
在已知、或可以查到某化学反应中所有反应物及生成物标准熵（298K时）的情况下，就可以利用熵是状态函数的这个特点，只考虑反应始态与终态，而采用下式（1）来计算该反应的标准熵变。
有关化学反应熵变的知识汇总
pan > ……（1）
当然，这样计算出来的结果，只能是298K时反应的标准熵变，应标记为ΔrSº(298)。
需要注意的是，反应的标准熵变一定要与某个具体且配平的化学方程式对应起来。因为方程式的写法不同，反应标准熵变的数值也是不同的。
如，反应一，H2+1/2O2=H2O的ΔrSº1。与反应一，2H2+O2=2H2O的ΔrSº2，在数值上就是倍数的关系。
反应标准熵变ΔrSº的单位，与物质标准熵的单位是完全相同的。仍为J•K-1•mol-1。
但是这里“mol-1”的含义发生了变化，是反应进度的意思。也就是，按照化学反应的计量方程式，完成了1 mol反应进度时的熵变。

在无机化学教学中，绝大部分的反应熵变都是用式（1）计算出来的。
例1，就298K时的如下数据，
物质
 状态
 ΔfHº/kJ•mol-1
 ΔfGº/ kJ•mol-1
 Sº/ J•K-1•mol-1
Al
 s
 0
 0
 28.3
Al2O3
 s
 -1676
 -1582
 50.9
Fe
 s
 0
 0
 27.3
Fe2O3
 s
 -824
 -742.2
 87.4
计算出反应2 Al(s)+ Fe2O3(s)= Al2O3(s)+2Fe(s)的标准熵变。
解1，利用上表中的Sº列的数据来计算。
ΔrSº=2×Sº(Fe)+Sº(Al2O3)-2×Sº(Al)- Sº(Fe2O3)
=2×27.3+50.9 - 2×28.3 –87.4 = -38.5（J•K-1•mol-1）
计算结果表明，该反应是一个数值不大的熵减反应。
2. 用吉-赫方程来计算反应的熵变
在知道某反应的自由能变（ΔrG）、及反应焓变（ΔrH）的情况下，可以用如下的吉-赫方程式（2），来计算反应的熵变。
ΔrGº(T)= ΔrHº(298)-TΔrSº(298) ……（2）
这样，对上例还可采用如下的计算方法。
解2，先用上表中，ΔfHº列与ΔfGº列的数据，分别计算出该反应的ΔrGº(298)、及ΔrHº(298)。
ΔrGº=2×ΔfGº(Fe)+ΔfGº(Al2O3)- 2×ΔfGº(Al)- ΔfGº(Fe2O3)
=2×0+(-1582) - 2×0-(-742.2)= -840 (kJ•mol-1)
ΔrHº=2×ΔfHº(Fe )+ ΔfHº(Al2O3)- 2×ΔfHº(Al) - ΔfHº(Fe2O3)
=2×0+(-1676) - 2×0-(-824)= -852 (kJ•mol-1)。
将这两个计算出来的值ΔrGº与ΔrHº带入吉-赫方程（2）后，有
-840=-852-298×ΔrSº
由此可解出，ΔrSº= -0.040.3（kJ•K-1•mol-1）= -40.3（J•K-1•mol-1）。
与解1的计算结果“-38.5”相比较，解2只有不大的计算误差。
从这个计算还可以看出，对这个反应来说，其ΔrGº与ΔrHº是非常接近的。而ΔrSº很小，整个TΔrSº项对ΔrGº的贡献，才只有12(kJ•mol-1)，约占ΔrHº的1.4%（这是一个相当小的份额）。
3. 反应熵变的分类
为讨论问题方便，在无机化学教学中一般还将化学反应，按照其熵变的特点，而分成了三类。
一类是，有大且正熵变的反应。也就是有明显熵增，反应后气体物质分子数增多了的反应。如，CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)。
再一类是，有大且负熵变的反应。也就是有明显熵减，反应后气体物质分子数在减少的反应。如，2NO(g)+Cl2 (g)=2NOCl(g)。
第三类是，反应熵变值不大（无论正，还是负）的反应。也就是反应前后没有气体分子数变化的反应。如，C(s)+O2(g)=CO2(g)。
要注意的是，在水溶液中的有离子参与的化学反应，是不包括在这个分类中的。因为，水合离子的标准熵是一个相对值，与一般单质及化合物的参照系是不同的。况且，水合离子的标准熵，还可能是极大的负值。
如，反应Mg(s)+2H+(aq)=Mg2+(aq)+H2(g)。虽然是气体分子数在增多，但是它并不是一个有较大正熵变的反应。它的ΔrSº反而是一个负值。这是由于Mg2+(aq)的Sº为不但是负的，其绝对值比H2(g)的值还要大。
二、化学反应熵变的特点
在无机化学中，反应熵变有三个极为重要的特点。这关系到，用化学热力学来分析与比较一些具体的无机化学反应时，常常要用到的三个简化处理问题的方法。
作为讨论某些问题时的出发点即前提，学生必须对其有清楚的认识。
第一个特点是，化学反应的标准熵变基本不随温度的改变而变化。
也就是，可以将298K时某反应的熵变ΔrSº(298)，当作该反应在任意温度下的熵变。
这样，无论是ΔrSº(398)，ΔrSº(1298)……，在无机化学中都无需再进行讨论。哪怕是在比较精细的计算中，也可以一律用ΔrSº(298)来代替它们。
其微观解释是：反应物及生成物的标准熵在温度升高时，确实都会变大。但是，如果增大的幅度相差不多，反应方程式两端可以基本抵消。那么反应的熵变，就不会有多大变化了。

第二个特点是，几个同类化学反应的标准熵变在数值上相差很少，而可以认为是基本相等。
这样，同类反应的ΔrGº基本上就能与ΔrHº成正比例关系。在比较这样的几个反应的进行趋势时，就可以只比较标准焓变的大小，并以此来判断出这几个反应在进行程度方面的差别。
其微观的解释是：同类反应就是不但反应形式相同，其中还有共同的反应物或生成物，及有相同组成成分的物质，这样的反应。
如，CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)，与MgCO3(s)=MgO(s)+CO2(g)。
其中完全相同的产物是CO2(g)。另外的两物质，也都属于碳酸盐（都含有碳酸根）及氧化物（都还有氧离子）。而作为固体物质，其标准熵又主要取决于其组成元素的种类。
如果反应前后Ca对反应熵变的贡献值可以基本被抵消掉的话，其余的部分还完全相同。这个反应的熵变，与Mg所在反应来比较，确实不会有什么差别。
第三个特点是，化学反应的标准熵变通常远小于反应的标准焓变。以至于，在常温下（T在298K附近时），可以将吉-赫方程中的ΔrSº项忽略掉。这样，常温下的ΔrGº(298)就约等于 ΔrHº(298)，而可以用ΔrHº(298)直接作为该反应方向的判据。
也就是通常所说的，常温下的放热反应一般可以自发进行，而吸热反应一般是非自发的。
如，例1中反应的ΔrHº就是一个很大负值。尽管TΔrSº是一个不利于反应进行的因素（为熵减反应），但是其ΔrHº（-852 kJ•mol-1）也能导致ΔrGº（-840 kJ•mol-1）仍为一个的很大负值。是“强烈地放热”使这个反应有了极大的正向进行趋势。
从其他反应ΔrGº、ΔrHº、ΔrSº的具体数值计算，也都可以看出最后的这个特点。学生也比较容易接受这个“特点三”。
而前两个特点责不是这样了。由于比较抽象。教师通常都是以“从事实归纳出的结论”这种托词，而硬行地“灌输”给学生。很难给学生留下较为深刻的印象
其实，在无机化学教材中就有这么一个图。从这个图中可以直观地看出，前两个特点确实是客观存在的。
这个图就是如下的艾林汉图。
有关化学反应熵变的知识汇总
物理化学的理论告诉我们，对于任意一个化学反应来说，当反应温度发生变化时，其反应温度T与反应标准自由能变ΔrGº(T)间的关系，要由如下的吉-赫方程（3）来限定。
ΔrGº(T)= ΔrHº(T)-TΔrSº(T) ……（3）
另一方面，也可以从某些实验数据、用物理化学方法严格地计算出，某温度T下的ΔrGº(T)数值。这种以T对ΔrGº做出的图（横坐标为不断变化的温度T），就是如上的艾林汉图。
图中每一条斜线就代表一个反应。
如最下面的一条线代表的就是反应，2Ca+O2=2CaO。不难看出这是一个熵减的反应。
这条线及其余十几条线竟然都能近似地表现为直线。这就表明，对所有这些反应来说，其式（3）中的ΔrHº(T)与ΔrSº(T)项都必须是常数、而与温度无关。因为只有这两个量都是常数时，式（3）中的ΔrGº与T才会表现为直线关系，吉-赫方程也才会是一个直线方程。
并且，ΔrHº(T)=ΔrHº(298)，ΔrSº(T)=ΔrSº(298)，也是成立的。
用语言来描述ΔrSº(T)=ΔrSº(298)，就是“温度不影响反应的熵变，而可以认为他总是ΔrSº(298)”。当然，化学反应的标准焓变也具有这个性质。
由此，就可以将吉-赫方程写为如下的形式（4）。以便用其计算任意温度下的ΔrGº(T)。
ΔrGº(T)= ΔrHº(298)-TΔrSº(298) ……（4）
从式（4）不难看出，这些直线的斜率，就是吉-赫方程中的最后一项“-ΔrSº(298)”。
由于这些直线几乎都平行，表明这些同类反应的ΔrSº几乎都相等（都是熵减反应）。这就是“反应熵变的第二个特点”。
至于图中斜率“反常”的几条线，那都是反应类型不同而导致的。它们与其他多数反应不属于同一个反应类型。
如，红色下斜线对应的反应是，2C+O2=2CO。它是一个熵增的反应。
而，绿色水平线对应的反应是，C+O2=CO2。它是一个没有明显熵增或熵减的反应。
三、“ΔrSº(298)不随温度而改变”观点的应用
用这个“ΔrS不随T变化”的观点，可以解决许多无机化学中的实际问题。
（1）计算某个温度下反应的标准自由能变及平衡常数
计算反应的标准自由能变及平衡常数，虽然有多种方法，但那都是对常温下，也就是298K时的反应而言的。
如果要计算非298K时某反应的平衡常数，那就只能是先计算出298K时反应的ΔrHº(298)与ΔrSº(298)，再用式（4）计算出指定温度T下的ΔrGº(T)，进而求出该温度下的平衡常数。
例2，计算50时，反应“2NO2=N2O4”的平衡常数。
反应的标准焓变及熵变，可通过查表而计算如下。
ΔrSº=Sº(N2O4)- 2×Sº(NO2) =304- 2×240= -176(J•K-1•mol-1)
ΔrHº=ΔfHº(N2O4)- 2×ΔfHº(NO2)=9.16 - 2×33.2= -57.2(kJ•mol-1)
将这两个数值代入式（4），考虑到50=323K，有
ΔrGº(T)= -57.2-323×（-176）/1000= -0.39(kJ•mol-1)。
这样，由lnK(T)= -ΔrGº(T)/RT，就有lnK(323)= -（-0.39）×1000/（8.314×323）=0.15。
可解出，323K 时的平衡常数K=1.2。
（2）半定量讨论恒压下温度对反应自发性的影响
由于不同化学反应的ΔrHº(298)与ΔrSº(298)不但数值不同，并且可能连正负号都不同。这就导致，从温度对反应自发性影响的角度，应该将化学反应分为如下的四类（见下表）。
有关化学反应熵变的知识汇总
从中可以看出，对于其中前两类反应（上表中的“1”与“2”类型）的自发性的改变，单靠“改变温度”，不会有任何作用。
而类型“4”，就可以通过升温而使反应自发进行。因为，当ΔrSº为正值时，T大到一定程度，“-TΔrSº”项就会成很大的负值，而能够抵消掉ΔrHº的正值，使式（4）左端的ΔrGº成为一个负值。
反之，对于类型“3”，可以考虑降温而使反应自发进行。因为，当ΔrSº为负值时，T小到一定程度，“-TΔrSº”项就会成一个很小的正值，而不再能抵消掉ΔrHº的负值，从使左端的ΔrGº成为一个负值。
（3）计算某些反应得以自发进行所需的温度
针对上表中类型“4”，用式（4）不但可以定性地指出，其高温时的自发性。甚至于还能定量地估算出其反应进行的最低温度。
例3，石灰石加热分解，所需反应温度的计算。
据反应，CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)，在查出其中各物质的相关热力学函数后，可计算为：
ΔrSº=Sº(CO2)+ Sº(CaO)- Sº(CaCO3)=213.6+39.7-92.9=160.4(J•K-1•mol-1)
ΔrHº=ΔfHº(CO2)+ ΔfHº(CaO)- ΔfHº(CaCO3)=(-393.5)+(-635.1)-(-1206.9)=178.3(kJ•mol-1)
将这两个数值代入式（4），有ΔrGº(T)= 178.3×1000-T×160.4。
令上式左端的ΔrGº(T)=0。就可解出T=1112（K）。
也就是当温度升至1112K时，石灰石会分解。
并且，这里的ΔrGº(1112K)=0实际上还意味着，此刻该反应的平衡常数恰为Kp(1112K)=1，还有P(CO2)=1.0atm。也就是，石灰石不但会自发分解，且能使CO2分压达到1.0大气压。这时，在整块石灰石内部，都会剧烈地进行着该分解反应。
（4）讨论温度对化学平衡的影响
温度对化学平衡的影响，通常用如下的公式来描述。
有关化学反应熵变的知识汇总……（5）
而在这个公式的推导过程中，也要用到“反应的ΔrS(T)、ΔrH(T)基本不随温度T改变”的观点。
因为，将lnK(T)=-ΔrGº(T)/RT，中的ΔrGº(T)用式（3）替代后，有：
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对于T1与T2这样两个不同温度的状态，上式分别是：
有关化学反应熵变的知识汇总，与 有关化学反应熵变的知识汇总。
只有承认ΔrHº(T1)= ΔrHº(T2)，而可以写为ΔrHº。且承认ΔrSº(T1)= ΔrSº(T2)，才可以通过并列上两式，而整理出式（5）。
用式（5）可以在已知反应在某温度平衡常数的前提下，计算该反应其他温度下的平衡常数。
对例2，计算50时，反应“2NO2=N2O4”的平衡常数。
解2：先计算常温下该反应的ΔrGº。查表有，
ΔrGº=ΔfGº(N2O4)- 2×ΔfGº(NO2)=97.82 - 2×51.5= -5.18(kJ•mol-1)
由此可计算出298K时的平衡常数，lnK(T)=-ΔrGº(T)/RT，就有lnK(298)= -（-5.18）×1000/8.314×298= 2.1。
即，298K 时的平衡常数K1=8.1。
再计算反应的ΔrHº，ΔrHº=ΔfHº(N2O4)- 2×ΔfHº(NO2)=9.16 - 2×33.2= -57.2(kJ•mol-1)。
令323K时的平衡常数为K2，则式（5）为，
有关化学反应熵变的知识汇总
由此可解出，K2=1.4。
考虑到原始数据ΔfHº与Sº、ΔfGº与ΔfHº间原本就会有吻合度方面的误差，这个解2的结果K2=1.4，与前面解1的K=1.2相比较，已经是可以接受的了。
四、“同类化学反应熵变相近”的观点
由于同类型化学反应的熵变相近。如果其中某个反应的ΔrHº更负，则其ΔrGº就也会更负，也就是该反应更容易自发进行。
所以，在讨论这类问题时，常常就是只讨论其焓变的大小，而可以完全回避掉反应的熵变。并直接用ΔrHº来描述物质生成、或分解的难易。
如，中学化学教学中，对H2分别与Cl2、Br2的反应，讨论的只是生成HCl和HBr时，哪个释放出的能量更多？只是计算出了这两个反应的焓变。即
反应，H2+Cl2=2HCl的焓变为-184.9(kJ•mol-1)。
而反应，H2+ Br 2=2HBr的焓变为-102.3(kJ•mol-1)。
却问道了，HCl与HBr中哪个更容易热分解？
学生知道的只是，上述反应逆过程的焓变，即吸收的热量。怎么能不顾及反应的熵变，就去作出反应自发性的判断呢？
因为，这两个反应属于同一类型，两个反应的熵变相近。只要正反应的ΔrHº更负，则其ΔrGº就也会更负。这样，其逆反应的ΔrGº就会更正，而难于发生热分解。
HCl就是这样的化合物，所以它更难于被热分解。
在无机化学教材中也有，用同类化合物分解反应的焓变，来比较化合物稳定性的例子（如下表）。
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并从这些反应焓变的最小值得出，BiF5与PbF4最容易分解（比其上面的同族化合物），这些元素的高氧化态不稳定，这样的结论。由于是同类反应，所以这个比较也可以不涉及反应熵变的问题。
如果不是同类反应间的比较，就不能这样“忽略”掉熵变，也不能这样仅用焓变来讨论问题了。
五、“常温下焓变可替代自由能变”的观点
在讨论某些物质生成的难易、或稳定性时，也可以直接用焓变，来替代自由能变的讨论（不考虑熵变）。
如，教材中就有“氯化钠固体的生成热很大，这在较大程度上反映了氯化钠的稳定性”，这样的表述。
当然，不只是氯化钠，所有的生成焓为很大负值的化合物，在常温下确实也都是稳定的。
参考文献
[1] 北京师范大学等校. 无机化学（第三版）. 高等教育出版社. 1992年
[2] [英]D.A.约翰逊著.湖南师范大学化学系译. 无机化学的一些热力学问题. 湖南大学出版社. 1985年
[3] 傅献彩编 物理化学. 人民教育出版社. 1979年

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