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物质溶解过程的热力学剖析

2019-02-08 11:57阅读：

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物质溶解过程的热力学剖析
通常都把物质在水中的溶解，看做是一个物理-化学过程。既然如此，这类过程当然也应该能从热力学角度来进行分析。
在无机化学教学中，之所以很少从这个视角来讨论物质的溶解过程，主要是因为物质在溶液中的存在形式较为复杂，同时人们也较难从中归纳出一些规律性的结论。
但是，教师要想深入了解物质的溶解过程，从这方面进行一些讨论与分析，应该还是很有必要的。
一、难溶电解质溶度积的计算
溶度积是描述难溶电解质在水中溶解情况的一个重要概念。在无机化学教学中，只要有两个特定的标准电极电势值，就可以计算出某难溶电解质的溶度积，而大致了解其溶解情况。如，
例1，用无机化学教材中的数据，来计算AgCl的溶度积[1]。
解1，从标准电极电势表中查出，两个相关电极的标准电极电势值：
Ag++e-=Ag、Φº=0.7996V，与AgCl+e-=Ag+Cl-、Φº=0.2223V。
最为简洁的解题思路就是：用前一个电极的能斯特方程，
物质溶解过程的热力学剖析
，来描述后一个电极体系。
考虑到后者中有Ksp =[Ag+][Cl-]，就可写出 物质溶解过程的热力学剖析。
再考虑到所谓的Φº（AgCl/ Ag）=0.2223V，就是当[Cl-]=1.0 mol•L-1时的该电极的标准电极电势。所以有，
物质溶解过程的热力学剖析
在上式中代入已知的数据，成 物质溶解过程的热力学剖析。
由此，可解出Ksp=1.8×10-10。
不难看出，只要[Cl-]的数值能足够精确，这个方法与结果均会有很高的计算精确度。
解2，用标准生成自由能数据，计算AgCl溶解过程的标准自由能变。进而再计算出其溶度积。
对过程，AgCl(s)=Ag+(aq)+Cl-(aq)。
查得，ΔfGº(AgCl)= -110，ΔfGº(Ag+)=77，ΔfGº(Cl-)= -131 (kJ•mol-1)。
就有,ΔrGº=ΔfGº(Ag+)+ΔfGº(Cl-)-ΔfGº(AgCl)=77+(-131)-(-110)=56 (kJ•mol-1)。
再由等温方程ΔrGº=-RTlnK（这里的K无疑就是该物质的溶度积Ksp），有，
56×1000= -8.314×298×lnK。
由此可解出K=1.5×10-10。
由于原始数据精确度较低（只有两位有效数字），这个计算结果的准确度，显然不如解1。但是在分析这个溶解过程的热力学原因时。这种计算还是有其优势的。
比如，可以照此很方便地计算出：
ΔrHº=ΔfHº(Ag+)+ΔfHº(Cl-)-ΔfHº(AgCl)=106+(-167)-(-127)=66 (kJ•mol-1)。
及ΔrSº=Sº(Ag+)+Sº(Cl-)-Sº(AgCl)=73+57-96=34(J•K-1•mol-1)。
从这两个数据不难看出：
ΔrHº是一个很大的正值，表明这个溶解过程要吸收很多的热，使体系变得更不稳定。这是一个不利于AgCl溶解的因素。
ΔrSº 也为为正值，表明这个变化中的熵增，会有利于AgCl的溶解。
但是，两者相比较。“-TΔrSº”项的影响仅为-10 kJ•mol-1(-298×34/1000=-10)，与这个过程的焓变（ΔrHº=66 kJ•mol-1）比起来，它还是太小了。“-TΔrSº”只能很有限地抵消掉ΔrHº中的一小部分。使最终仍有ΔrGº=56 kJ•mol-1。
是强烈吸热的焓变，导致AgCl的溶解过程很难进行。
从上面这两个不同的计算方法可以看出，两者均可以计算出溶度积（也就是沉淀-溶解平衡的平衡常数）或ΔrGº。
尤其是后一方法，通过它计算出溶解过程中的ΔrHº及ΔrSº，给溶解过程中两热力学因素间主次的判断，提供出了一个定量的依据。
而人们也习惯于，用Ksp来比较难溶物的溶解情况。所以，将Ksp的大小与溶解过程中的ΔrHº及ΔrSº关联起来，这样的讨论在理论上也是有意义的。
二、氯化钾的溶解过程
在无机化学教材讨论温度对反应方向的影响时，采用了一个有关物质溶解过程的例子，即氯化钾的溶解。其实，就这个例子，教师也可以挖掘出许多更有价值内容[1]。
下面就比照例1的解2，对这个过程再进行一些稍深入的计算。
例2，对于溶解过程，KCl(s)=K+(aq)+Cl-(aq)。（1）计算KCl的溶解平衡常数K。（2）计算溶解过程中的ΔrHº及ΔrSº。
解，由于教材中没有相关数据，从化学手册的《物质的热力学性质表》中可查得 [2]，
物质
 状态
 ΔrHº/(kJ•mol-1)
 ΔfGº/(kJ•mol-1)
 Sº/(J• K-1•mol-1)
KCl
 s
 -436
 -408
 83
K+
 aq
 -251
 -282
 103
Cl-
 aq
 -167
 -131
 57
及298K时KCl的溶解度为35/100gH2O。
（1）KCl溶解平衡常数K的计算
从上表中右2列的数据有，
ΔrGº=ΔfGº(K+)+ΔfGº(Cl-)-ΔfGº(KCl)= (-282)+(-131)-(-408)= -5 (kJ•mol-1)。表明这是一个能够自发进行的过程。
将上面的数值带入等温方程，ΔrGº=-RTlnK。
有，-5×1000=-8.314×298×lnK。
这样，就可解出其热力学平衡常数K=7.5。
因为该平衡常数与难溶物的溶度积没有什么根本的差别。其表达式也应该是，K=[K+][Cl-]。那么就有，[K+]=[Cl-]=2.7(mol•L-1)。
从而可知，KCl的溶解度S=2.7（mol•L-1）。
而实测KCl的溶解度为，35×10/74.5=4.7(mol•L-1)。
比较这两个溶解度，计算值与实测值间有近一倍的误差。
但，这是在多级近似情况下下计算出来的。近似计算结果还能有这样的吻合度（没有数量级的误差），就可以算是一个不错的结果了。
（2）计算这个溶解过程中的ΔrHº及ΔrSº
从上表的另外两列数据可直接计算出：
ΔrHº=ΔfHº(K+)+ΔfHº(Cl-)-ΔfHº(KCl)= -251-167-(-436)=18 (kJ•mol-1)
ΔrSº=Sº(K+)+ Sº(Cl-)-Sº(KCl)=103+57-83= 77(J•K-1•mol-1)
为验证表中几列数据间的吻合度，及这两个计算结果的可靠性。可将其带入吉-赫方程，ΔrGº=ΔrHº-TΔrSº。有，
ΔrGº=18-298×(77/1000)= -5(kJ•mol-1)，与（1）中的计算结果相同。说明这些原始数据、及这些计算结果也都是可信的。
也就是说，在KCl的溶解过程中要吸热。“为正值的ΔrHº”是一个不利于KCl溶解的因素。
但是，由于该过程的ΔrSº更大、熵增效应更为明显。常温下熵增实际上就起到了主导性的作用。是熵增才导致KCl有较大的溶解度。
从这个简单计算，还可以得出两个很重要的关于物质溶解过程的概念，也可以说是两个特点：
特点一，对于通常所说的易溶物质，其溶解过程的ΔrGº只要稍稍负一些就可以（如上例中的ΔrGº仅为 -5 kJ•mol-1）。而并不一定，非要表现为一个很大的负值。
用等温方程ΔrGº=-RTlnK，对AB类型化合物的溶解平衡常数K、及溶解度S进行换算，可得如下的数据表。从这个表更容易看出，溶解过程的这个特点。

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