盐的溶解性与其结晶水合物间的关系
2019-02-17 15:36阅读：
盐的溶解性与其结晶水合物间的关系
在无机化学教材的“非金属含氧酸盐溶解性”部分，一般都会强调出，是溶解过程的焓变与熵变这两个因素，在共同决定着其溶解性。也就是确认，有时焓变为主导因素，而有时是熵变在起着决定性的作用[1]。
并进而从组成离子性质（电荷、半径）的角度，定性地讨论了不同离子对一些盐溶解性的影响。
教材在这里“忽略”掉了一个对盐的溶解性有极为重要影响的因素。那就是盐的结晶水合物。
要知道，有相当一部分盐有结晶水合物存在。并且，即便是以其无水盐为溶质，它在饱和溶液中，也自然地要以结晶水合物的形式来与溶液中的溶质离子保持溶解平衡。恰恰是这个平衡决定了这些盐在水中的溶解性。
一、结晶水合物对盐溶解性的影响
在用热力学方法来计算某物质在溶解过程中的ΔrGº、ΔrHº及ΔrSº，通常都会是一个很简单的问题。
但必须要注意的是，与饱和溶液中各有关离子保持平衡的是无水盐、还是其水合盐。
因为无水盐与其水合物间，不但溶解过程的方程式不同，涉及的物种数不同，不同物种的热力学性质数据也会有很大的差别。以至于用不同模型来计算时，会有“面目全非”的计算结果。如，
例1，计算Mg(NO3)2溶解过程的ΔrGº、ΔrHº及
ΔrSº
。
解1，按照习惯写出Mg(NO3)2=Mg2++
2NO3-。则其（数据均出自于《化学数据表》[2]）
ΔrGº=ΔfGº(Mg2+)+2×ΔfGº(NO3-)-ΔfGº(Mg(NO3)2)=
(-455)+ 2×(-111)-(-590)= -87
(kJ•mol-1)。
表明该溶解过程有极大的自发进行趋势。
再仔细计算其焓变及熵变。有
ΔrHº=ΔfHº(Mg2+)+2×ΔfHº(NO3-)-ΔfHº(Mg(NO3)2)=-467-2×207-(-791)=
-90(kJ•mol-1)，
ΔrSº=Sº(Mg2+)+2×Sº(NO3-)-×Sº(Mg(NO3)2)=-138+2×146-164=-10(J•K-1•mol-1)。
这个结算结果似乎是在说明，这是一个焓减（放热很强烈）起主导作用的过程。虽然熵减是个不利因素，但它不足以抵消焓变的影响，不会妨碍Mg(NO3)2溶解过程的顺利进行。
注意到，在Mg(NO3)2实际溶解过程中的放热，似乎并不明显。加之，这个计算给出的ΔrGº=
-87
(kJ•mol-1)，对应的会是一个极大的溶解度，也超出了人们的认知。有必要通过其溶解平衡常数及溶解度的计算，再来验证一下。
由上面的ΔrGº= -87
(kJ•mol-1)，可计算出K=1.8×1015
mol•L-1。
在忽略固有溶解度，不考虑活度与浓度间的差别，且用体积物质的量浓度代替质量物质的量浓度，这样的前提下。再由上述的K可近似计算出，S=7.6×104
mol•L-1。
Mg(NO3)2显然不可能有这样大的溶解度。看来，这个解题方法及结果的可信度都是值得怀疑的。
查找到的实测数据也可以证实上述计算的谬误。
在数据表中只有Mg(NO3)2•6H2O的溶解度为73g/100gH2O。这相当于S=73×10/256.4=2.8
mol•L-1。与“上述计算得到的结果相比较。两者间竟然有2.7×104倍的误差。
“解1”的计算结果是这样“离谱”，可能在于没有考虑到，是水合物Mg(NO3)2•6H2O与溶液中的Mg2+与NO3-离子间，在保持着溶解平衡。
这样，就有如下的解。
解2，溶解平衡涉及的反应为，Mg(NO3)2•6H2O
= Mg2++
2NO3-+6H2O。
以此来计算。则有，
ΔrGº=ΔfGº(Mg2+)+2×ΔfGº(NO3-)+6×ΔfGº(H2O)-ΔfGº(Mg(NO3)2•6H2O)=-455-2×111-6×237-(-2081)=-18(kJ•mol-1)。
由此这个ΔrGº=
-18
(kJ•mol-1)，计算出K=1.4×103
mol•L-1。
再由此K近似计算出，S=7.1
mol•L-1。
与实测Mg(NO3)2•6H2O的“S=2.8
mol•L-1”相比较。两者间只有2.5倍的方法误差。这显然是一个可以让人接受的结果。
当然，在这种情况下过程的焓变及熵变也可能会发生变化。而应该重新计算为：
ΔrHº=ΔfHº(Mg2+)+2×ΔfHº(NO3-)+6×ΔfHº
(H2O)- ΔfHº
(Mg(NO3)2•6H2O)
=-467-2×207-6×285-(-2613)=
22(kJ•mol-1)。
ΔrSº=Sº(Mg2+)+2×Sº(NO3-)+6×Sº(H2O)-Sº
(Mg(NO3)2•6H2O)
=-138+2×146+6×70-452= 122
(J•K-1•mol-1)。
这些计算结果与上面的“解1”可比较如下。
计算方法
|
ΔrGº/
kJ•mol-1
|
ΔrHº/
kJ•mol-1
|
ΔrSº/
J•K-1•mol-1
|
解1
|
-87
|
-90
|
-10
|
解2
|
-18
|
+22
|
+122
|
两者差值
|
+69
|
+112
|
+132
|
可看出，“解2”ΔrGº的数值降为“解1”的五分之一。而ΔrSº与ΔrHº间竟然会有符号、及数值上“翻天覆地”般的变化。
从更符合实际情况的“解2”数据看，Mg(NO3)2•6H2O的溶解过程实际上是一个吸热，熵增的反应。是熵增发挥了主导性作用，才使Mg(NO3)2•6H2O的溶解过程得以顺利进行。
这个计算结果告诉我们，当某盐在常温下是以结晶水合物的形式存在时，应该用其结晶水合物作为其溶解平衡讨论的一方。无水盐与其溶解平衡间，实际上是没有任何关系的。
应该再举一个计算的实例，以便从中找到一些规律性的东西。
例2，计算CaSO4溶解过程的ΔrGº、ΔrHº及ΔrSº。
解1，按照无水盐来计算。
其溶解过程为CaSO4= Ca2++
SO42-。则其
ΔrGº=ΔfGº(Ca2+)+ΔfGº(SO42-)-ΔfGº(CaSO4)=
(-554)+ (-745)-(-1322)= 23
(kJ•mol-1)。
表明该物质比较难溶。
再仔细计算其焓变及熵变。有
ΔrHº=ΔfHº(Ca2+)+ΔfHº(SO42-)-ΔfHº(CaSO4)=-543-909-(-1434)=
-18(kJ•mol-1)，
ΔrSº=Sº(Ca2+)+Sº(SO42-)-Sº(CaSO4)=-
53+20-107=-140
(J•K-1•mol-1)。
说明，这是个焓减（有利于溶解），且有显著熵减（不利于溶解）的过程。是熵减主导了这个变化，使溶解过程难于进行。
这个反应的K=9.3×10-5
mol•L-1。
在忽略固有溶解度，不考虑活度与浓度间的差别，且用体积物质的量浓度代替质量物质的量浓度，这样的前提下。再由上述的K可近似计算出，S=9.6×10-3
mol•L-1。
与CaSO4•2H2O溶解度的实测值0.21g/100gH2O比较。这相当于S=0.21×10/172.2=1.2×10-2
mol•L-1。与“上述计算得到的结果相比较。计算值有-20%的误差。
似乎吻合的还不错。但还是应该用水合盐的数据来如下计算一下。
解2，水合盐的溶解过程应写为，CaSO4•2H2O
= Ca2++
SO42-+2H2O。
以此来计算。则有，
ΔrGº=ΔfGº(Ca2+)+ΔfGº(SO42-)+2×ΔfGº(H2O)
-ΔfGº(CaSO4•2H2O)=-554-745-2×237-(-1797)=24(kJ•mol-1)。
由此这个ΔrGº=
24
(kJ•mol-1)，计算出K=6.2×10-5
mol•L-1。
再由此K近似计算出，S=7.9×10-3
mol•L-1。
这个ΔrGº与“解1”的结果几乎没有什么差别。但，它可能是在过程的Δr
