关于氧化还原反应一些“细节”问题的讨论

2019-03-13 17:51阅读：

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关于氧化还原反应一些“细节”问题的讨论
氧化还原反应是一类常见且重要的化学反应。其本质是氧化剂与还原剂间发生了电子转移。其在溶液中的反应本质通常被表述为：

关于氧化还原反应一些“细节”问题的讨论

从电化学角度还可以进一步地将其描述为，两相关电对的电极电势值应该满足Φ(+)>Φ(-)。因为在这种情况下，其对应的电池电动势E才会大于零，该反应才会自发正向进行。
但是，一名化学教师仅知道这些理论及原则性的知识还是不够的。必须还要了解反应的实际情况，要清楚这个类型反应的一些细节。否则，在讨论某些氧化还原问题时，就难免会出现一些错误的说法，或得出一些错误的结论。
一、 氧化还原反应的源动力
氧化还原反应进行的源动力，可以从多个不同的“理论”层次来解释。虽然有繁简之分，但没有优劣之别。因为它们对应的是，知识与理论基础均有所不同的学生。
1. 定性的解释
在中学化学教学阶段，由于没有介绍

电极电势的概念，只能依据物质是否有氧化性或还原性，及其相对的强弱来进行讨论。
而某些物质氧化性及还原性的强弱，学生只有通过实验、记忆及教师的“灌输”才会知道。
如，判断某金属单质与某金属离子间置换反应能否进行，就要通过已知的“金属活动性顺序表”来解决。
看到Hg在金属活动性顺序表中，比Ag更靠前。学生据此就可以判断出，Hg能够与Ag⁺离子自动发生，形式如“2Hg+2Ag⁺=Hg₂²⁺+2Ag”的置换反应（要注意的是，这个反应不会得到Hg²⁺离子，因为它的氧化性比Ag⁺离子还要强）。
又如，通过亲自实验学生了解到Fe²⁺离子有一定的还原性，知道它能被O₂所氧化。这样，教师只要再指出，氧化性比O₂更强的物质还有许多，像H₂O₂、MnO₄^-离子、Cl₂、Cr₂O₇^2-离子等。学生自然就可以写出，它们氧化Fe²⁺离子的反应方程式。
在高考对氧化还原反应要求越来越高的今天，学生了解一个由以非金属元素物种为主的氧化性强弱顺序，看来也是很有必要的。
上面给出的氧化性由强到弱的序列，当然还是源自于如下这些电对的标准电极电势值：Φº(H₂O₂/H₂O)=1.776V，Φº(MnO₄^-/Mn²⁺)=1.491V，Φº(Cl₂/Cl^-)=1.358V，Φº(Cr₂O₇^2-/Cr³⁺)=1.23V，Φº(O₂/H₂O)=1.229V……。教师应该能根据教学的实际需要，自行对这个序列进行删补。
2. 半定量的讨论
通过无机化学教学，学生掌握电极电势概念及能斯特方程后，就可以定量地讨论氧化还原反应进行的方向与限度了。
但是根据所讨论问题的模糊程度，方法还是有所区别的。
在讨论某一类反应时，由于只有一个氧化剂和还原剂的大致浓度范围，无法进行精确的计算。这时，就只能采取“半定量”方法来进行讨论。
这里仍以Hg能否与Ag⁺离子反应为例，看看这个讨论的具体方法：
查出相关的两个标准电极电势值，Φº(Ag⁺/Ag)=0.7996V，及Φº(Hg₂²⁺/Hg)= 0.7973V。
对于反应“2Hg+2Ag⁺=Hg₂²⁺+2Ag”来说，Φº(Ag⁺/Ag) 是原电池正极的电极电势。
这样，与反应对应的电池标准电动势就为，
Eº=Φº(+)-Φº(-)=Φº(Ag⁺/Ag)-Φº(Hg₂²⁺/Hg)= 0.7996-0.7973= 0.0023V。
因为这个Eº大于零。所以能够断定，上面所示的氧化还原反应可以自发地正向进行。
要看到的是，这里确实是偷换了一个概念。因为，反应自发进行的判别标准应该是E，而不是Eº。
但是，这也是情有可原的。
一是，在这种情况下无法计算出E，因为连[Ag⁺]的具体值都不知道。
二是，这里计算出的Eº与这个反应的平衡常数K密切相关。而平衡常数与反应的限度有直接联系。
所以，这个判断方法不但不是空穴来风，且有一定的理论基础。
况且，作为后续手段，人们还进而推导出“当n=1，Eº= 0. 3V时，反应才能“完全”。这样一个判别该氧化还原反应，“是否可逆”的定量标准。
对于n=2的氧化还原反应的“可逆性”界限，教材中虽然没有给出来。但是仿此也不难计算出，对应的是Eº= 0.15V。大于这个值，这类反应才可以进行“完全”。
这样看，反应“2Hg+2Ag⁺=Hg₂²⁺+2Ag”（其Eº= 0.0023V），进行的肯定不会达到“完全”这样的程度。也就是，在这个置换反应中Ag⁺离子的转化率有限。
至于Ag⁺离子的转化率到底是多少？就这种讨论问题的方法来说，那就无能为力了。
3. 精确的电化学计算
在这么多年的无机化学教学中，笔者还真的没有就这类反应进行过，判断“反应能否进行”的计算。因为，即便给出了AgNO₃溶液的初始浓度为1.0 mol•L^-1，也从没有想到过要计算这样的问题。
其原因，一是没有必要，二是计算不会太容易。
既然这里讨论到了这个问题，那就硬着头皮来给大家示范一下吧。
计算的第一步，当然是对上述反应，写出能斯特方程，

将已知数值代入该方程时才会注意到，[Hg₂²⁺]的起始浓度应该为0 mol•L^-1。
这样，该反应的电池电动势就应该写为，

。
似乎答案唾手可得。但是计算中遇到了一个“0的对数是多少”，这样的数学问题。而数学教师会告诉我们，0是没有对数的。
那么应该如何来进行这个计算呢？
其实，从数学的角度看，不妨把反应初始的[Hg₂²⁺]当做是一个无穷小的数值（比想象中的10^-100还小得多），那样上方程中的lg（[Hg₂²⁺]/[Ag⁺]²）项就是一个无穷大的负数。也就是电池电动势E为无穷大。此时，反应一定会正向进行。
这个所谓的“计算”只能是在讨论中完成，且结果E为无穷大。
早知道会这样，还计算它干什么？因为，从化学平衡的角度也可以得出，该反应一定会正向进行，这个同上的结论。
因为，在该反应平衡常数关系式

的分子上， [Hg₂²⁺]的数值竟然为零。这就意味着该反应的浓度商（Qc）一定是零，它肯定会小于任何可能的平衡常数Kc（不管它多小）。而浓度商要想达到平衡常数所要求的数值，反应就一定要向正反应的方向进行。
不难想象出，对于任意一个可逆反应，在没有平衡常数关系式中某产物项物质（它肯定是在分式的分子上）存在的情况下，它都一定是会正向进行的。
正因为如此，人们对于上面所示的能斯特方程，通常都不会去计算“反应能否进行”，而是只用它去计算某反应物的平衡转化率。
用能斯特方程计算这个反应中Ag⁺离子平衡转化率的方法为：
设平衡时[Hg₂²⁺]为x，则[Ag⁺]=1.0-2x。再令上式的左端为“0”（这是氧化还原反应达到平衡的标志），上面的能斯特方程就变为，

。
由此，就可以解出，x=0.26（mol•L^-1）。即，该反应中Ag⁺离子的平衡转化率为2x/1.0=53%。
这个转化率的大小虽然还算是可以被接受。但这也似乎是在告诉我们，这个置换反应不但不彻底，甚至还会允许在某种情况下它显著地逆方向进行，也就是金属Ag可以倒过来去置换Hg。
下面就仍旧用这个式子（它对应的是平衡体系，所以从那边来讨论都可以）来继续计算一下。看看把金属Ag放到[Hg₂²⁺]=1.0 mol•L^-1溶液中，反应达平衡时会有什么结果。
设平衡时[Ag⁺]=y。这样[Hg₂²⁺]为1.0-0.5y，则其上述能斯特方程就为，

由此，可以解出，y=0.73（mol•L^-1）。即，该反应中Hg₂²⁺离子的平衡转化率为0.73×0.5/1.0=0.37=37%。
这意味着，不活泼的单质Ag在Hg₂²⁺离子溶液中，竟然也能置换出单质Hg，而自身成Ag⁺离子进入到溶液中。并且是，直至有37%的Hg₂²⁺离子被反应掉，反应才会停止。
其实，反应“2Hg+2Ag⁺=Hg₂²⁺+2Ag”，就是一个平衡常数K=1.2的反应。用能斯特方程，

，就可以计算出这个K的数值。
这个平衡常数也表明，它是一个典型的可逆反应。
其原因在于，Hg的还原性只比Ag稍稍强了一点点。
二、氧化还原反应的结果
通常人们对于化学反应的结果，多限于从反应的产物是什么？转化率是多少？这样的两个方面来认识。
其实，仅仅这样还是不够的。应该看到，反应过程中反应物及产物性质的变化，也就是体系对反应产物性质的影响。
为讨论这个问题，应该把上面的能斯特方程，改写为如下，

进而写为E=Φ(Ag⁺/ Ag)- Φ(Hg₂²⁺/ Hg)，这样的形式。
由于，在反应正向进行的过程中，始终有E>0。也就是始终有Φ(Ag⁺/ Ag)> Φ(Hg₂²⁺/ Hg)。这就意味着，Ag⁺离子的氧化性始终要强于Hg₂²⁺离子的氧化性。
这也就是人们熟知的氧化还原反应通式：

关于氧化还原反应一些“细节”问题的讨论

并且，随着反应的进行，Φ(Ag⁺/ Ag)会逐渐地变小（因为体系中[Ag⁺]会逐渐降低），而Φ(Hg₂²⁺/ Hg)要慢慢地增大（因为[Hg₂²⁺]会逐渐增大）。
当氧化还原反应达到平衡状态时，会怎样呢？
由于此时的E=0。也就是达到了Φ(Ag⁺/ Ag)= Φ(Hg₂²⁺/ Hg)，这样的状态。
这也就意味着，平衡时的Ag⁺离子氧化性与Hg₂²⁺离子的氧化性相等；同时Ag与Hg的还原性也相等。
这个讨论告诉我们三个重要的观点。
1，某物种的氧化性或还原性，一般还要受另一物种的影响。
其实，看到有如

，这样的关于电极的能斯特方程，就应该知道：Ag⁺离子氧化性与单质Ag的还原性（就是上式最左端的Φ(Ag⁺/ Ag)值大小），它是由两部分构成的。或者说，要受两方面的影响。
一部分是元素的本性。它就是上式中间的Φº(Ag⁺/ Ag)项。这一项也确实常常对Φ(Ag⁺/ Ag)起着决定性的作用。它是矛盾的主要方面。
另一部分则是Ag⁺离子的浓度。它就是上式最右端的（

）项。在一般情况下它起着辅助性的作用。
2，在氧化还原反应中各物质的氧化性或还原性，均不是一成不变。它们都要随着反应中某种离子浓度的变化，而发生改变。
原来大的Φ（如本例中的Φ(Ag⁺/ Ag)），会逐渐减小。在这个过程中，氧化态物种的氧化性要降低，还原态物种的还原性要增强。
而原来小的Φ（如本例中的Φ(Hg₂²⁺/ Hg)），会逐渐增大。也就是随着反应的进行，Hg₂²⁺离子的氧化性要增强，而 Hg的怀远性要减弱。
3，对于氧化还原反应来说，其平衡状态就是一个，两电对的Φ值相等的状态。此时，体系中各物种的氧化能力均达到相等，各物种还原能力也已经趋同。
作为一名化学工作者必须知道， Ag⁺离子的氧化性要受其浓度影响，在反应进行中其氧化性要逐渐降低，在上述体系达平衡时Ag ⁺离子与Hg₂²⁺离子的氧化能力是完全相同的。
如果不清楚这些观点，对氧化还原反应的理解，就只能算作是“一知半解”。
三、化学教学中的一些错误说法
对于任意一个达平衡状态的氧化还原反应，其中所有氧化态物种的氧化性必定相同，同时各还原态物种的还原性也均相等。这是一个相当重要的化学概念。
而有些化学教材，恰恰就无视或“忽视”了这个观点。在化学教学中也就出现了不止一个的，可以称之为“系统性”的错误。
比如，“把Cl₂通入水中，会产生氧化性更强的HClO”。就是这个错误的代表。
这个说法无视“强氧化型₁+强还原型₂=弱氧化型₂+弱还原型₁”，这个氧化还原反应的普遍规律。试图硬行把数据Φº(Cl₂/ Cl^-)= 1.36V、Φº(HClO/ Cl₂)= 1.63V，作为讨论问题的“依据”。
这也反映出，它们“忘记”了“标准电极电势”的含义。这种标准电极电势值，都是在各物种浓度（不包括Cl₂）只能为1.0 mol•L^-1，这种特定情况下得到的。并不能用来描述这个实验。
当然，他们也不清楚，氧化还原反应达到平衡状态的整个过程，实际就是一个各物种氧化能力及还原能力趋同的过程。在这个平衡体系中Cl₂的氧化性与HClO应该是相同的。
在无机化学教学中，当然也有这样的问题存在。
如，在解释“王水可以溶解金和铂”这个现象时，教材就强调了王水中还含有“Cl₂、NOCl等强氧化剂”。
其根据就是，体系中有平衡，HNO₃+3HCl=Cl₂+NOCl+2H₂O。而从标准电极电势看，“Cl₂、NOCl”的氧化性比HNO₃要强。
问题是，即便体系中有Cl₂、NOCl，这些氧化还原反应的产物。在这个平衡体系中它们能比仍共存的反应物HNO₃的氧化性更强吗？
不难想象出来，如果Cl₂、NOCl的氧化性真比HNO₃强，上述反应一定是要逆向进行的。
对于每一类化学反应的驱动力，变化过程，反应的结果，都要有这样清楚的认识。这才是一个严谨的教学态度。
参考文献
[1] 北京师范大学等校. 无机化学（第三版）. 高等教育出版社. 1992年

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