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分子中π键对其键联原子的影响

2019-04-02 14:09阅读：

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分子中π键对其键联原子的影响
根据分子组成来判断某分子中是否有π键及大π键，这一直都是无机化学结构理论部分要解决的重要问题。作为大π键，还始终都是化学教学中的难点。
其实，π键与大π键是有某种联系的。从这个“联系”的角度来看问题，往往还能更深入问题的本质，找出解决问题的更好方法。
一、讨论分子空间构型的几种方法
随着人们对微观物质认识的不断深入，物质结构理论的不断发展，先后有多个分子结构理论在基础化学教学中被采用过。
1. 路易斯结构理论
该理论认为，共价化合物分子中的原子都有形成稀有气体电子构型的趋势，以求得到自身的稳定。由于许多元素以8电子为稳定结构，所以也可以认为“八隅体理论”是它衍生出来的一个规则。
用“八隅体理论”来构造一些简单分子的路易斯结构式，通常都是比较容易的。似乎只有极为简明的两条注意事项：一是，每个原子所提供的价电子数，就是它所在元素周期表的族数。二是，分子要通过原子共用电子对来达到所有原子的稳定结构（一般为八电子）。
对于只有一个中心原子的ABn型简单分子，其书写的技巧一般是，先将中心原子原有的价电子均匀地拆分开。有的电子要成单，以便用它与一价的配原子去结合。其余的则成对（它可能
是孤电子对、也可能被用于成双键、也可能是用它做配键）。如，
例1，书写H2O分子的路易斯结构式。
因为中心原子O有6个价电子。且在H2O分子中它要与两个一价的配原子H去成键。这就需要将O原子的6个价电子，分为单、单、双、双，这样的4组（如下图 (a) 中红色的小圆点所示）。
这样，再考虑H原子只有1个电子，且它只要再结合一个电子，它就可以成对、并达到稳定结构。这样就可以得到如下的左图(a)。
从这个图可看出，H2O分子中有两个σ键（左、右）。在其O原子上还有两个孤电子对（上、下）。
分子中π键对其键联原子的影响
例2，书写SO3分子的路易斯结构式。
中心S原子还是有6个价电子，但要用它去结合3个O原子。而结合每个O原子，都必须用一个电子对（无论是成双键、还是配键）。所以，S原子6个价电子排布的情况，就要如上右图(b)中红色的小圆点所示，而分为3对。
然后将每个O原子的6个价电子也填入上图(b)中。考虑到S原子的稳定结构也要得到满足（八电子）。这样，就会有如上的右图(b)。
从上图不难看出，SO3分子中有两个σ配键（左、右）和一个双键（下方的，这是一个σ键、和一个π键）。同时，S原子上没有孤电子对。
从路易斯结构式来判断中心原子杂化类型的方法也很容易。因为中心原子杂化轨道的使用情况（有多少个），反映出的就是该原子的杂化类型。
况且，所有杂化轨道都要被用于成σ键，或被孤电子对占据。这样，只要据路易斯结构式，找出某原子周围的σ键数、及孤电子对数，并计算出它们的和。据这个杂化轨道数，就可以知道该原子的杂化类型。
在判断杂化轨道时有如下四种情况。
第一种情况，两原子各提供一个电子，所成的共用电子对（也就是一个简单的σ键），要占据一个杂化轨道。如图(a)左右两侧，就各是一个杂化轨道。
第二种情况看，一个孤电子对就是一个杂化轨道。如图(a)上下两侧，各有一个杂化轨道。
这样，对H2O分子的O原子就可以作出判断。它有4个杂化轨道（2个成σ键、2个被孤电子对占据），所以它采取的是sp3杂化。
第三种情况，由某原子提供出一对电子，为两者共用，而成的σ配键，这也要占用一个杂化轨道。上图(b)左右两侧，各是一个杂化轨道。
重键（双键或叁键）都只是一个杂化轨道（因为其中只有一个σ键）。图(b)下方，就是一个杂化轨道。
也就是说，SO3分子中的S原子只有3个杂化轨道。它是sp2杂化的。
从这两个例子不难看出，路易斯理论的简单性、及实用性。
人们对它的诟病主要在于，PCl5、SF6等分子不符合“八隅体规则”。其实，这样的分子很少。况且，只要再补充一句“中心原子的成键电子对数，不得超过其价电子数”，这些问题也都是可以迎刃而解的。
在中学化学教学中，应该有路易斯理论存在的价值与意义。
2. 价键理论
这个理论的重要性在于，它有量子力学作为其基础，说明了化学键形成的原因，揭示了单键与双键的本质。它还拥有杂化理论方面的扩展，从价层电子对互斥理论角度的补充[1]。
用这个思路，从分子组成来讨论ABn型分子空间构型的方法为：
第一步，确定分子的中心原子。一般说，其判断依据是电负性（其实与原子半径等诸多因素有关）。
第二步，用价层电子对互斥理论计算出中心原子的杂化类型。
第三步，从杂化类型判断分子中的σ键及π键数目。
由此，就可以讨论一些简单分子的成键情况。
例1，讨论H2O分子的结构。
中心原子O原有6个价电子。
从配原子的元素种类考虑，每个H配原子只能提供一个价层电子给O原子。
这样，中心O原子的价层电子数为8（6+1×2=8）。也就是其价层电子对数为4。所以，O原子为sp3杂化，也就是分子的“电子云空间构型”为四面体型。
由于，O原子只用4个sp3杂化轨道中的两个，去与H配原子成两个σ键。还有两个sp3杂化轨道必然被孤电子对占据，成两个孤对电子对。
这样，H2O分子的空间构型为角形。其结构示意图，就是人们熟知的下图(a)。
分子中π键对其键联原子的影响
例2，讨论SO3分子的结构。
中心S原子还是有6个价电子。配位的O原子不向中心原子提供价层电子。
这样，中心S原子的价层电子对数就是3 [(6+0×3)/2=3]。也就S原子为sp2杂化。
由于，S原子还有一个未参与sp2杂化的p轨道。它必定要参与π键的形成，所以该分子中还会有一个π键。
这样，就可以将3个O原子填入3个sp2杂化轨道。然后，将其中的一个O原子，用双键的符号与中心S原子连接起来（构成一个双键）。而其余两个O原子与S原子形成的都是σ配键（O原子并没有提供价层电子）。
最终，可得出上右图(b)。它告诉我们，SO3分子为等腰三角形。
这个图(b)与实测结果的不符合之处在于，实测的SO3分子为“正”三角形。其中的3个S-O键中，并没有“双键”与“配键”之分。
这确实是价键理论还不够完善的一个表现。
3. 共振论
为弥补价键理论的这个不足，鲍林提出了共振论。他认为诸如SO3这样的分子，是多个价键结构式“共振”的结果，不能只用一个单一的式子来表示这样的分子。
如，SO3分子中的3个O原子所处的位置是完全一样的。如果用数字标记在元素符号的左上角，并以此来区别它们的话。应该能对其写出，如下图的三个结构式。
分子中π键对其键联原子的影响
而其中任意一个都不能反映出SO3分子的成键情况，及分子的真实结构。只有共振杂化体，也就是上述结构“共振”的总和，才能代表该分子的结构。
这样，用上述3个共振结构表述的SO3分子，就会有相同的键长、键角。分子也会是一个正三角形。
这个理论虽然很好地弥补了单个价键理论结构式，与实际分子构型间的不符。但是，要用多个结构式来描述一个结构确定的分子，似乎有“不可知论”及“把问题复杂化”的嫌疑。
4. 分子轨道理论
在无机化学教学中引入分子轨道理论的一些基本内容，主要是用于解决三类问题。
一是，比较某些分子中分子轨道能级的高低，解决了O2分子的顺磁性问题。
二是，给出了大π键（或称为离域π键）的概念。
三是，使学生对金属键能有更为深刻的理解。
其中的大π键是教学中的一个难点。
它难在，对大π键进行实际讨论时要先知道，相关的原子是否都在同一平面上，它们是否都有相互平行的p轨道，p电子的数目要如何来计算（有的p轨道提供的电子数目会远多于2，有的则是0）。
如，用大π键理论来讨论SO3的分子构型。
当然先要用价键理论来讨论中心S原子的杂化类型。在确认其为sp2杂化后，才会知道它还有一个未参与杂化、且垂直于该杂化轨道平面的pz轨道。
由于S原子的3个sp2杂化轨道，都位于同一个平面上。所以S结合的3个O原子，也都位于该平面上。
分子中参与大π键形成的pz轨道及电子数的计算方法为：
中心S原子有一个垂直于该平面的未杂化的pz轨道。由于S原子原有的6个价电子，在与3个O原子成3个σ键而用掉3个价电子后，所以其pz轨道上还剩余有3个电子。
在不考虑与S配位的三个O原子杂化类型的情况下（因为在这个分子中，O原子杂化与否，与分子的空间构型无关），可以认为，只要考虑O原子3个2p轨道中的4个电子就可以了（每个O原子的2个2S电子也与成键无关）。
这3个2p轨道中的4个电子，有1个px电子要被用去成S-O间的σ键，一对py电子也与成键无关（位于杂化轨道所在平面），还剩下的恰好是垂直于该平面的pz轨道及其上的一个电子。
这样，满足大π键形成条件的就是，S原子一个pz轨道上的3个电子，及3个O原子的各一个pz轨道及一个电子。也就是说，它们可以构成一个4原子（或者说中心、轨道）6电子的大π键，可用符号Π46来表示。常用如下的式子来作为其结构式。
分子中π键对其键联原子的影响
这个讨论过程是相当冗长与繁琐的。
对于像“SO3分子中S的pz轨道为什么会有3个电子参与大π键形成”的问题。教师当然要解释为，“作为每一个参与形成分子轨道的原子，其提供的电子数并不都是其pz轨道上的电子，而应该看作是整个原子所提供的电子”。但还是难于化解部分学生的困惑。
其实，无论用共振轮、还是大π键理论来讨论这类分子的结构，都是把问题复杂化了。在教学中应该可以找到更为简洁的处理方法。
二、π键对分子中键联原子的影响
其实只要我们清楚π键的本质，就能看穿大π键的成因及实质。
每一本无机化学教科书中都指出，在两个原子的2px轨道或类似轨道“头碰头”地形成σ键后，其各自的2pz轨道或2py轨道（均垂直于前述σ键），就会“侧向重叠”、而“肩并肩”地形成π键。
至于参与形成π键的2p轨道上是否还要各有一个p电子，这不是形成π键的必要条件。因为，在现实中确实也有2个电子都由一个原子提供的情况（形成的是π配键）。
这样，对形如下图（a）的SO3分子。在已有一个pz-pzπ键（图（a）最左端黄绿色虚线所示）的情况下，难道S原子的这个pz轨道，就不会再与其右端已成σ键的2个O原子上的pz轨道，再去“肩并肩”地重叠了吗？
这2个O原子的pz轨道，与S原子的pz轨道（已成π键），一定也会发生侧向重叠。而构成一个如下图(b)的，遍及整个分子的Π46键。
分子中π键对其键联原子的影响
应该想到，只要一个中心原子为sp2杂化，它就有一个未杂化的pz轨道，就一定会构成一个π键。当这个π键所处平面上还有其它端基原子（一般它不应再键联其他原子），且端基原子半径还较小（如第二周期的F、O、N、C等原子），那么这些端基原子就会再去与这个π键形成一个大π键。
也就是说，大π键是普通π键与某些（半径小的）端基原子，发生再次“侧向重叠”而形成的产物。
分析一下存在Π34键、Π46键及Π66键等分子的一些实例，不难看出。它们都可以被认为是由π 键与相邻原子的1个、2个p孤电子对、或1个、2个相邻π键，再次“肩并肩”而形成的新组合。
把这些组合因子用不同的符号来区分：π键写为π22的形式（表示它有2个p轨道、2个价电子）；p2表示有1个孤电子对占据的p轨道；p1表示有1个成单电子的p轨道。不难得出：
1个π22 与1个p2相邻，会构成1个Π34键（如SO2分子中）；
1个π22与2个p2相邻，会构成1个Π46键（如SO3分子中）；
1个π22与1个p1相邻，会构成1个Π33键（如NO2分子中）；
1个π22与1个π22相邻，会构成1个Π44键（如丁二烯分子中）；
1个π22与2个π22相邻且成环，会构成1个Π66键（如苯分子中）。
可以认为以上几种形式的大π键，都是在普通π 键的基础上，由π键与其相邻（即σ键联）原子上的p轨道或π 键再次重叠，而构成的。
这样，对ABn型分子来说可以很容易地给出如下的判断大π键的依据：
在两种情况下分子中一定没有大π键。一是，当分子只有2个重原子时；另一个是，当中心原子为sp3、sp3d、sp3d2、sp3d3杂化时。
因为前者最多有两个平行的p轨道，只可能成π键，而不会有“再重叠”。后者则是，中心原子没有未杂化的p轨道，根本就不会有π键。
当中心原子为sp2杂化时，分子中一定有1个π键，并可能会用其组成1个大π键；当中心原子为sp杂化时，分子中一定会有2个π键，并有可能用其组成1个或2个大π键。
可能性能否成为现实、能成什么类型的大π键，那就取决于其它端基原子是否有与π键相互平行的p轨道、p轨道数目、及p轨道上的电子总数了。
从价键理论的角度看，分子中的π键有可能参与大π键的构成，π键与大π键是有某种联系的。
这也反映出，π键对其所键联端基原子的成键情况，有时会有不可忽略的重要影响。
三、大π键对分子中键联原子团的影响
在分子中，π键对其所键联端基原子的成键情况不但有影响，大π键对其所键联原子团的成键情况也有显著的影响。
在这种影响方面，有几个十分典型的例子，应该引起教师的注意。
例3，关于H3BO3分子结构的讨论。
硼酸的化学式可写为H3BO3。但是B(OH)3更接近其实际组成。因为H原子是羟基的一部分，与它键联的是O原子，而不是B原子。
这样似乎就可以直接想象出，B(OH)3分子的结构式应如下图(a)。
用价层电子对互斥理论来判断，B原子也是sp2杂化，并用这3个杂化轨道，与3个羟基上的氧原子成3个σ键。因为，B原子原有的价电子为3，与其用单键相连的-OH（与F相当）、每个只能向其提供1个价层电子。这样B原子的价层电子对数为3 [(3+1×3)/2=3。
其中的O原子用两个单键，分别与B原子及H原子键联。所以O原子为sp3杂化。这个O原子，与H2O中O原子的杂化情况是完全一样的，它还有两个孤电子对。
但是，这种解释存在着三个问题。
一个问题是，B(OH)3分子与BF3分子及SO3分子，互为等电子体。
而作为缺电子化合物，BF3分子的结构并不会像下图(b)那样“简单”。BF3分子的3个端基F原子中必须有一个，用其pz轨道的成对电子，与B 原子的空pz轨道，成一个反馈π键，如下图(c)。
这样，B原子也会成“8e构型”， 满足稳定结构的需要。而不像有些人认为的那样，“B原子不是8e构型”。
不限于此的是，BF3分子中的这个反馈π键还会与另外两个端基F原子的pz轨道，共同构成一个Π46键，如下图(d)所示（与SO3分子中的情况完全相同）。
作为BF3分子的等电子体，B(OH)3分子中是否也有Π46键呢？当然，如果有这个大π键，那么羟基中的O原子就必然要采取sp2杂化，以便能提供出一对pz电子。也就是，出于形成大π键的需要，羟基中O原子的杂化类型必须发生改变。
分子中π键对其键联原子的影响
第二个问题是，在如下的“硼酸晶体的片层结构”示意图的右下角，有一个单独的硼酸分子示意图。该图清楚地指出了，与羟基有关的∠HOB为114°。它小于等性sp2杂化的120°（小了6°），而大于等性sp3杂化的109.5°（大了4.5°）。∠HOB的114°，似乎离等性sp3杂化的109.5°，要更接近一些。
其实不能这样“简单”地来看问题。要考虑到，羟基中的O原子上还有孤电子对存在。孤电子对的存在会导致，其实测键角总是小于等性杂化键角。
比如，在H2O分子中，由于孤电子对的影响，∠HOH仅为104.5°（比等性杂化的键角小了5°）。
同样，在硼酸中羟基O原子上的孤电子对，也只能使∠HOB的键角变得比等性杂化的键角还小，而不会是变大。所以这个∠HOB=114°，只能是120°（等性sp2杂化）变小后的结果。这个数据恰恰证明了，其中的O原子采取的是sp2杂化。
分子中π键对其键联原子的影响
第三个问题是，其如果这个分子中O原子采取的是sp3杂化，则对其晶体结构（如上图）无法进行圆满地解释。
因为，如果O原子采取的是sp3杂化，所有氧原子通过--OH所成的氢键（如图中A所示）、及其通过孤电子对所成的氢键（如图中B所示），就不会处于同一水平面上。这会导致O原子也无法全在同一个平面上。
只有当O原子也采取sp2杂化，所有原子（包括H原子）才会共面。那样它与石墨的片层结构就会有一些相似的地方了。
但是，它与石墨还是有本质区别的。那就是石墨中的大π键会遍及整个片层，其晶体属于过渡型（或称为混合型）晶体。而硼酸晶体中的大π键，仅仅局限在单个H3BO3分子的范围内（氢键会阻断分子间大π键的贯通），属于标准的分子晶体。
这个硼酸晶体的结构示意图告诉我们，B原子出于成稳定结构的需要，分子出于成大π键的需要，羟基中的O原子是可能会改变其杂化类型的。
例4，关于硝酸分子结构的讨论。
对于HNO3分子的结构，人们是再熟悉不过的了。可以根据化合价而写为如下的图(a)，也可以根据电子式写为如下的图(b)。还可以考虑其中的Π34键而写为如下的图(c)（有的还在这个图中同时给出了∠HON为102°）。在不同场合下，这几个结构式都是可以使用的。
分子中π键对其键联原子的影响
但是，在有的无机化学教材中，却给出了另一种解释[2]。
该教材以附注的形式指出，“近年来，有人根据分子轨道理论计算，认为HNO3分子中还有Π46键的成分。即在N和3个O原子间存在着四中心六电子π键的成分”。
其实，这是一种非常错误的“解释”。因为在HNO3分子中，羟基氧没有任何采取了sp2杂化的迹象。其证明就是实测的∠HON为102°。
这个102°的键角与水分子中的104.5°极为接近（其中的O为sp3杂化）。而与硼酸中∠HOB的114°（这里的O为sp2杂化）相去甚远。
没有事实支撑的“计算”与“预言”，是没有任何理论与实际意义的。清楚了这一点，才是把握住了化学的实验性学科真谛。
例5，关于苯酚分子结构的讨论。
苯酚的结构式常常写为如下的图(a)。由于人们多把注意力放在重原子的排列上，满足于知道所有的C、O原子都共面。至于羟基上的H原子是否能与所有的原子共面，一般都没有去考虑。
甚至有一些人认为，这个羟基中的O原子是sp3杂化，C-O键是可以自由旋转的单键。讨论“羟基上H原子的位置”是没有意义的。像下图(b)羟基上的H原子，就明显与其他H原子不在同一平面，画得相当“随意”。
如果，考虑到苯环上大π键对羟基的影响，就应该想到，这个羟基中的O原子是否要改为sp2杂化，以便能形成一个包括所有C与O原子的Π78键（Π66+ p2）。这样所有原子（包括羟基上的H），就会都处在同一个平面上，羟基也无法再发生旋转。在教科书中，也应该将其结构强调如下图(c)。
分子中π键对其键联原子的影响
果然，在百度百科的“苯酚”条目中，确实就可以看到“酚羟基的氧原子采用sp2杂化，提供一对孤电子与苯环的6个碳原子共同形成离域键”，这样的说法。
例6，关于苯胺分子结构的讨论。
与苯酚一样，关于苯胺的分子结构，也有其中N原子是sp3杂化，还是sp2杂化，这样的两种看法。其实就是一个，是否认识到苯环上的Π66键，对氨基中N的杂化类型有影响的问题。
如果注意到苯环上Π66键，有继续扩展该大π键的需求。那就应该考虑到氨基中N原子可能会改为sp2杂化（以便能提供出一个pz轨道）。
在有机化学教材中，确实就有如下的苯胺分子结构示意图。及“芳胺中的氮原子上未共用电子对和芳环中的π电子轨道重叠，形成p-π共轭”，这样的表述。明确承认了苯胺中有Π78键，只是没有使用这个大π键，这个标准术语来表达罢了[3]。
分子中π键对其键联原子的影响
不妨设想，在如下图(a)的苯甲酸、(b)的酰卤分子中，也可能会有人们常常忽略掉的大π键。
分子中π键对其键联原子的影响
总之，分子中的π键、大π键，对其键联原子的杂化类型及成键情况，有着某种程度的影响。至于影响到什么程度，还是要以实测的分子结构为准。
参考文献
[1] 北京师范大学等校. 无机化学（第三版）. 高等教育出版社. 1992年
[2] 大连理工大学无机化学教研室. 无机化学（第三版）. 高等教育出版社. 1993年
[3] 吉林师范大学等校. 有机化学. 人们教育出版社. 1980年

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