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对弱酸混合溶液中[H+]近似计算的探讨

2019-10-10 09:00阅读：

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对弱酸混合溶液中[H+]近似计算的探讨
在化学教学中，同时含有两种一元弱酸、且其浓度还经常会相互有别的溶液，也是一种常常会遇到的体系。
对这种体系中[H+]的近似计算，似乎还没有被进行过比较细致的研究。
一、弱酸混合溶液中[H+]近似计算的一般方法
在无机化学教学中通常不会涉及到弱酸混合溶液中[H+]的计算问题。而在分析化学教材中，它则是一个必须要讨论到的内容了。
如，在一本比较有权威性的《分析化学》教材中，就有如下的叙述[1]：
设有一元弱酸HA和HB的混合溶液，其浓度分别为cHA和cHB，解离常数分别为KHA和KHB。此溶液的质子条件为[H+]=[A-]+[B-]+[OH-]。
因为溶液呈弱酸性，
[OH-]可忽略，故[H+]=[A-]+[B-]。
根据平衡关系，得到
对弱酸混合溶液中[H+]近似计算的探讨
即 对弱酸混合溶液中[H+]近似计算的探讨
由于两者解离出来的H+彼此抑制，所以当两种弱酸都比较弱时，可以认为，[HA]≈cHA，[HB]≈cHB。这样，上式可简化为
对弱酸混合溶液中[H+]近似计算的探讨 ……（1）（通常称为近似式）
若KHA·cHA>>KHB·cHB，则 对弱酸混合溶液中[H+]近似计算的探讨 ……（2）
这是计算一元弱酸混合溶液H+浓度的最简式。
由这段叙述不难看出，对两个不同近似程度计算公式的使用条件，只能用“都比较弱”及“远远大于”，这样比较模糊的的“语言”来界定。在允许计算误差为某定值（如2%或5%）的条件下，并没有一个数字化的判别这两个公式能否被使用的标准。
这必然会导致教师和学生在使用这两个公式时，会有一些迷茫与困惑。
二、混合弱酸溶液中[H+]的计算实例
作为一个比较严谨的教材，在介绍了某种计算方法后，一般还会给出一个结合具体问题的实例。以便给学生展示出一个，使用该计算方法的模板。
在该分析化学教材中还真有这样一个，经过精心挑选的如下计算题。
例1，计算0.10mol·L-1 HF和0.20mol·L-1HAc混合溶液的pH[1]。
原解1，已知HF的Ka=6.6×10-4，HAc的Ka=1.8×10-5。将它们带入近似式（1），得
对弱酸混合溶液中[H+]近似计算的探讨
上述计算结果中“括号”内的数字，是为便于与精确式计算结果比较，笔者故意多取的两位数字（下同）。
这样，pH=2.08
该教材把这个问题，就这样很轻巧地给“解决”完了。但学生们并不知道这个计算结果是否可信（计算误差是多少），也不知道是否还可以用其他方法（如最简式）来解题。
作为一个完整的教学过程，对于这样计算出来的结果，教材编写者无论如何也要与精确式及最简式计算出的数值比较一下，给出一个实际的计算误差。才能算作是一个比较完美的处理问题方法吧？但是没有。
作为其辅助性的教学工作，任课教师只好再给学生完成如下的计算：
解2，用精确式来计算
计算混合弱酸溶液中[H+]的精确式如下。这是一个有关[H+]的高次方程。
对弱酸混合溶液中[H+]近似计算的探讨 ……（3）
将已知数据代入这个精确式，用Excel表为工具，解出的结果是，[H+]=8.0(36)×10-3（mol·L-1）。
把这个由精确式得到的结果，与“解1”近似式计算得到的数据进行比较，可知道该条件下近似式有+3.8%的方法误差。
还好，这个误差在该教材“允许5%计算误差”的范围之内。而如果用以前“允许计算误差2%”的标准来衡量，这个结果就是不“合格”的了。
解3，用最简式来计算
当只考虑HF的电离（因KHF·cHF>KHAc·cHAc），用最简式来计算得到的结果是[H+]=8.1(24)×10-3。
它与精确式的计算结果“解2”相比较，竟然才只有+1.1%的误差。
这个“解3”的只有“+1.1%误差”的计算结果，是让人很难以“理解”的。因为，相对简单的最简式对这个溶液的计算精度，竟然优于操作起来要更为复杂一些的近似式。
而该教材居然选用了一个较难，且计算误差更大的方法来解题。对于学生来说，“解1”似乎有在“误导”之嫌。
有人可能要怀疑这个精确式的计算结果（毕竟这是解高次方程得到的数字）。为此，只要像如下这样再验算一下就可以了。
将精确式计算的结果 [H+]=8.0(36) ×10-3，代入分布分数 对弱酸混合溶液中[H+]近似计算的探讨，分别计算出体系中的[F-]=7.590×10-3，及[Ac-]=4.470×10-4。它们的确能好地满足“[H+]=[F-]+[Ac-]”的质子条件式。这就充分证明了这个精确式计算结果的可靠性。
而用近似式与最简式得到的[H+]、用同样的方法，也可以计算出这两种酸根的浓度。但是它们均不能很好地满足上述的质子条件式。这就证明了它们确实是有一些误差的。
从这个例题的计算结果及相互间比较可以看出，在两种弱酸混合溶液的[H+]近似计算教学中，确实还存在着一些还没有解决好的问题。不但公式的适用范围不清楚。连在某条件下“近似式”与“最简式”中哪个要更“精确一些”，都没有选择的标准。
为了说明这种计算方法的复杂性及不确定性，还可以举出一个如下的，仅有理论意义的例题。
例2，计算0.10mol·L-1 HA（Ka=6.0×10-4）和0.010mol·L-1HB（Ka=6.0×10-3）混合溶液的[H+]。
解1，用近似式计算的结果为，
对弱酸混合溶液中[H+]近似计算的探讨。
解2，用最简式分别对这两个酸来进行计算，
对HA有 对弱酸混合溶液中[H+]近似计算的探讨，
对HB有 对弱酸混合溶液中[H+]近似计算的探讨。
解3，精确式计算出来的结果是，[H+]=9.6（71）×10-3。
这意味着，近似式对该体系的的计算误差为+13.3%，而最简式的计算误差为-19.9%。
哪怕是在最“粗略”的化学问题分析和讨论中，有这样大误差的两个计算结果，都是不能被人容忍和接受的。也就是，对于这样的体系，无论是最简式、还是近似式，实际上都不适用。
从这两个例子不难看出，在教材及文献中对这个近似计算公式的适用条件，之所以没有进行过详细的讨论，主要还是由于影响[H+]的因素太多（KHA、KHB、cHA和cHB都是可变量）。且在一定范围内，它们中的每一个，对体系的[H+]都可能会有显著影响。
三、最简式适用范围的讨论方法
对于某混合弱酸溶液，当KHA与KHB被固定，且cHB也已知， cHA采取什么数值时，最简式恰好有给定（如2%）的计算误差？这个问题其实是有办法解决的。
那就是，用“代入法”来对该体系进行处理。
其具体做法是：将计算其[H+]的原最简式（代数式）乘上一个代表某指定误差值的因子α后，作为精确式中的[H+]，并代入精确式。这样精确式就成为了一个只有KHA、cHA、KHB、cHB与α，且等于“0”的高次方程。
对于这样的方程来说，当KHA、KHB、cHA与α均已知时，cHB是可以计算出来的。且该条件下，最简式的计算误差，就恰好是“指定”的误差数值。
不妨接着前面的例1，来进行该问题的后续讨论。
例3，对于其中含有0.10mol·L-1浓度的HF，同时含有某浓度的HAc的混合溶液。求，当其[H+]可以用最简式来计算，且恰好有2%的计算误差时的，HAc的浓度数值。
解，由于用最简式来计算该溶液的[H+]时，其计算式为 对弱酸混合溶液中[H+]近似计算的探讨。
将这个[H+]简乘以一个系数α后，让它符合精确式（成为精确式中的[H+]精）。这样就有 对弱酸混合溶液中[H+]近似计算的探讨。
将这个[H+]精代入精确式，精确式就变成了一个只有KHF、cHF、KHAc、cHAc与α，这样更复杂一些的高次方程。
当KHF、KHAc、cHF与α均已知时，就可以解这个高次方程，从而得出最简式计算误差恰好为某数值时的cHAc。
（1）如允许的计算误差b= +2%。则误差因子a = 1/1.02。
还知道，HF的Ka=6.6×10-4，浓度为0.10 mol·L-1。及HAc的Ka=1.8×10-5。
将它们都代入精确式，并用Excel表来解。就会得到cHAc=0.1385mol·L-1。
此时，溶液中的[H+]精=7.9（65）×10-3mol·L-1。
而最简式计算出来的的[H+]简=8.1（24）×10-3mol·L-1，刚好有2.0%的计算误差。
（2）如允许的计算误差b= -2%。则误差因子a = 1/0.98。
同样知道，HF的浓度为0.10 mol·L-1，Ka=6.6×10-4。及HAc的Ka=1.8×10-5。
将它们一起代入精确式。用Excel表则可解得，cHAc=0.4225mol·L-1。
此时，溶液中的[H+]精=8.2（90）×10-3mol·L-1。
而最简式计算出来的的[H+]简=8.1（24）×10-3mol·L-1，恰好有-2.0%的计算误差。
（3）该体系中最简式的使用范围
从上面的计算可知，对HF（Ka=6.6×10-4）浓度为0.10 mol·L-1，且其中含有HAc（Ka=1.8×10-5）的混合弱酸溶液。如果要用最简式来计算该溶液中的[H+]，且计算误差要不大于2%。
那么，HAc的浓度cHAc就要在0.1385至0.4225（mol·L-1）之间。
如果用“KHA·cHA>>KHB·cHB，”的关系来表示。那就是：
欲恰好有+2%的误差，则需满足，KHF·cHF=26.5×（KHAc·cHAc）。
欲恰好有-2%的误差，则需满足，KHF·cHF=8.68×（KHAc·cHAc）。
也就是，仅当“KHF·cHF”处于“ KHAc·cHAc”的8.5-26.5倍之间时，最简式才会有不大于2%的计算误差。
对这个cHAc的限定范围的合理性，可以用如下的验算来“证明”：
例4，对HF（Ka=6.6×10-4）浓度为0.10 mol·L-1，且其中含有0.10 mol·L-1HAc（cHAc稍小于了0.1385）的混合弱酸溶液。分别用最简式和精确式来计算溶液的[H+]，且计算出最简式的误差。
解，最简式计算出的结果，仍是上例中的[H+]简=8.1（24）×10-3mol·L-1。
而精确式的计算结果为，[H+]精=7.9（20）×10-3mol·L-1。
最简式的计算误差为2.58%。超过了2%的允许值。
例5，对HF（Ka=6.6×10-4）浓度为0.10 mol·L-1，且其中含有0.44 mol·L-1HAc（cHAc稍大于了0.4225）的混合弱酸溶液。分别用最简式和精确式来计算溶液的[H+]，且计算出最简式的误差。
解，最简式计算出的结果，仍是上例中的[H+]简=8.1（24）×10-3mol·L-1。
而精确式的计算结果为，[H+]精=8.3（09）×10-3mol·L-1。
这样，最简式的计算误差为-2.23%。也超过了2%的允许值。
可见，当HF的浓度为0.10 mol·L-1时，“KHF·cHF”与“ KHAc·cHAc”的比值，超出“8.5-26.5倍”这个限定范围时，最简式的计算误差确实都会大于2%。
照此，还可以就最简式计算误差不大于5%的条件，来进行讨论。
例6，对于含有0.10mol·L-1浓度的HF，同时含有某浓度的HAc的混合溶液。找出其[H+]可以用最简式来计算，且恰好有5%的计算误差时的，HAc浓度范围。
解，仿照例3来处理。只是因计算误差变为b= +5%，而要将误差因子改为a = 1/1.05。
但，无论cHAc取何值，该精确式方程都没有解。这意味着无论“KHF·cHF”与“KHAc·cHAc”间是什么关系，用最简式来计算时，也不会有+5%的计算误差。
如允许的计算误差b= -5%，误差因子a = 1/0.95。对精确式则可解出cHAc=0.6602mol·L-1。这意味着“KHF·cHF”只要比“KHAc·cHAc”的“5.55倍”大，就可以用最简式来进行计算。
也就是，对HF（Ka=6.6×10-4）浓度为0.10 mol·L-1，且其中含有HAc（Ka=1.8×10-5）的混合弱酸溶液来说。如果要用最简式来计算该溶液中的[H+]，且计算误差不大于±5%。那么，需要满足的条件就是， HAc的浓度cHAc要小于或等于0.6602（mol·L-1）。
这也表明，当允许的计算误差更大时，最简式会有更大的适用范围。
对于，例3与例6的这两个特例（在0.10mol·L-1浓度的HF中，同时含有某浓度的HAc）的计算结果，可以用如下的图一来表示：
对弱酸混合溶液中[H+]近似计算的探讨
这个图表明，当允许的误差增大时（从2%到5%），最简式的适用范围会扩大（从2%的红线，变为5%的绿线）。
但是，从这有限的讨论还无法看出，最简式使用范围能用什么样的数学公式来表达。
当用这个方法讨论较多类似的混合弱酸体系后，也许会得出一些有普遍意义的结论。
四、近似式适用范围的讨论
对给定计算误差情况下近似式的适用范围，当然也可以用“代入法”来进行讨论。
为了便于对比，这里还是接着前面的例3，来进行相应的计算。
例7，对于含有0.10mol·L-1浓度的HF，同时含有某浓度的HAc混合溶液。当其[H+]可以用近似式来计算、且恰好有2%的计算误差时，其中HAc浓度应该是多少？
解，由于用近似式来计算该溶液的[H+]时，其计算式为 对弱酸混合溶液中[H+]近似计算的探讨。
将这个[H+]近乘以一个系数α后，让它符合精确式（成为精确式中的[H+]精）。这样就有 对弱酸混合溶液中[H+]近似计算的探讨。
将这个[H+]精代入精确式，精确式就变成了一个只有KHF、cHF、KHAc、cHAc与α，这样的高次方程。
当KHF、KHAc、cHF与α均已知时，就可以计算出近似式计算误差恰好为给定数值时的cHAc。
（1）如允许的计算误差b= +2%。则误差因子a = 1/1.02。
当还知道HF（Ka=6.6×10-4）的浓度为0.10 mol·L-1。及HAc的Ka=1.8×10-5。
将它们一起代入精确式。再用Excel表，就可解得cHAc=2.228mol·L-1。
此时，溶液中的[H+]精=1.0（10）×10-2mol·L-1。而近似式计算出来的的[H+]简=1.0（30）×10-2mol·L-1，恰好有2.0%的计算误差。
（2）如允许的计算误差b= -2%。则误差因子a = 1/0.98。
而HF的浓度为0.10 mol·L-1，Ka=6.6×10-4。及HAc的Ka=1.8×10-5。
将它们一起代入精确式。用Excel表来解。无解。
（3）该体系中近似式的使用范围
从上面的两个计算可知，对HF（Ka=6.6×10-4）浓度为0.10 mol·L-1，且其中含有HAc（Ka=1.8×10-5）的混合弱酸溶液。如果要用近似式来计算该溶液中的[H+]，且计算误差不大于2%。
那么，HAc的浓度cHAc就要大于2.228（mol·L-1）。
如果用“KHA·cHA>>KHB·cHB，”的关系来表示。那就是：
如恰好有+2%的误差，则需满足，KHF·cHF=1.65×（KHAc·cHAc）。
也就是，仅当“KHF·cHF”不大于“ KHAc·cHAc”的1.65倍时，近似式才有不大于2%的计算误差。
对于近似式有5%计算误差的情况。也可以讨论如下：
例8，对于含有0.10mol·L-1浓度的HF，同时含有某浓度的HAc混合溶液。当其[H+]可以用近似式来计算、且恰好有5%的计算误差时，其中HAc浓度应该是多少？
解，还是用代入法。
（1）如允许的计算误差b= +5%。则误差因子a = 1/1.05。该方程无解。
（2）如允许的计算误差b= -5%。则误差因子a = 1/0.95。方程还是无解。
这表明，HAc无论是什么浓度，近似式的计算误差都不会大于5%。
这个计算结果可如下图二所示。
对弱酸混合溶液中[H+]近似计算的探讨
这个图也表明，当允许的误差增大时（从橙色的2%到蓝5%），近似式的适用范围会扩大。
五、最简式与近似式适用范围的比较
图一与图二告诉我们无论是最简式还是近似式，当其允许的计算误差变大时，其适用范围都会变大。这其实都在人们预料之中。
人们更为关心的是，在什么情况下可以用最简式，在什么情况下可以用近似式？最简式的适用范围是否被囊括在了，近似式的适用范围之中？
为此，还应该对这个特殊的体系（含有0.10mol·L-1浓度的HF，同时含有某浓度的HAc混合溶液）继续归纳如下：
当允许的误差为5%时，最简式的适用范围，确实被包括在近似式之中。如下图三。
对弱酸混合溶液中[H+]近似计算的探讨
最简式只能在cHAc不大于0.6602（mol·L-1）的情况下使用。而近似式在任何cHAc浓度下，计算出[H+]的误差都不会大于5%。
但是，当允许的误差为2%时，情况就不是这样了。最简式的适用范围，与近似式的适用范围没有重叠。如下图四。
对弱酸混合溶液中[H+]近似计算的探讨
也就是，当允许的误差为2%时，最简式与近似式的适用范围是相互割裂开来的。
当cHAc小于0.1385（mol·L-1）时，既不能用最简式、也不能用近似式（都会有大于2%的计算误差）。
当cHAc位于0.1385-2.228（mol·L-1）之间时，只能用最简式（近似式会有大于2%的计算误差）。
当cHAc位于0.4225-2.228（mol·L-1）之间时，既不能用最简式、也不能用近似式（都会有大于2%的计算误差）。
当cHAc大于2.228（mol·L-1）时，只能用近似式（不大于2%的计算误差）。
这个允许计算误差为2%，来计算混合弱酸溶液中[H+]的公式适用条件，也过于复杂了。
如果HF的浓度再改变，或酸的种类再变，图三与图四中线段或射线的位置还要变。可以想象的到，情况将是多么复杂。
为了避免图四的情况发生，最为简单的方法就是规定，溶液中[H+]的近似计算误差不得大于5%。
这可能也是人们，把溶液中[H+]的近似计算的误差要求，硬行从以前的2%降低到现在5%，的原因之一吧。
参考文献
[1] 武汉大学等校. 分析化学（第五版）.高等教育出版社. 2006年

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