设计定量化学实验时要注意的一些问题

2019-10-21 11:20阅读：

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设计定量化学实验时要注意的一些问题
最近在某期刊中看到了一篇讨论定量化学实验的文章。作者试图用实验来“证明”，某类计算题的“实验方法”不够合理，并提出了一个“更优”的实验方案。
作为在“创设合理、真实的试题情境”方面的尝试，精神可嘉。但不得不指出的是，其设计的几个化学实验，仍有多方面的欠缺。这是许多人对“定量化学实验”含义，还不够清楚的表现。
一、问题的由来
该文作者关注的是，有气体产物逸出的固液反应；并且要用反应前后固液体系的质量差，来表示所逸出气体的质量；具有这些特点的一类化学计算题。
该文所列举的两个例子是：
例1，向盛有10g某Cu-Al合金样品的烧杯中加入100g稀硫酸，恰好完全反应。反应结束后，测得烧杯内物质的总质量为109.4g。则该合金样品中铜的质量分数是（备选答案为，A.74.3%，B.54%，C.46%，D.27%）。
这个简单计算题的一般解法如下。
解1，在金属Cu不与酸反应的情况下，体系中所发生反应的化学方程式为，2Al+3H₂SO₄=Al₂(SO₄)₃+3H

2↑。
据物质不灭定律。这个固液体系的反应前后质量差，就是所生成H₂气的质量。即，
所生成H₂气的质量=（100+10）-109.4=0.6(g)。
设反应掉的Al为x g。并将它与H₂气的质量0.6g，一并代入方程式来计算。就有
2Al+3H₂SO₄=Al₂(SO₄)₃+3H₂
理论质量比 2×27 3×2
实际质量比 x 0.6
由此可解出，反应掉的Al=x=5.4g。Al在合金中的质量分数是54%。
这样，Cu在合金中的质量分数，自然就是其余的46%。所以C为正确选项。
例2.在一个烧杯中放入2gMnO₂。然后加入68g过氧化氢溶液。反应完全后，烧杯内剩余物质的总质量为68.4g。
问，（1）生成氧气的质量是多少？（2）原过氧化氢溶液中溶质的质量分数是多少？
解题思路与上题完全相同。
解，反应所生成氧气的质量为，68+2-68.4=1.6（g）。
将这个数值代入方程“2H₂O₂=2H₂O+O₂”，就可以计算出反应掉H₂O₂的质量为3.4g。
这样，原过氧化氢溶液中溶质的质量分数=3.4/68=5%。
这两个题的解题方法，都没有任何难度。
但是，该文作者对于这类“有气体生成”的“实验”，提出了一个其是否“符合实际”的质疑。即，用烧杯作为反应容器来进行这类实验时，体系总质量的减少是否会等于其“所生成气体”的质量。
为此，该作者做了如下的一些工作。
1.重复与上面的、及与其类似的实验，以验证烧杯内容物的“反应前后质量差，是否就是该气体产物质量”
作者先用镁条模拟Cu-Al合金，在普通烧杯中来做其与酸反应的实验（可称为实验一）。
这个定量实验的步骤是，
用精度为0.01g的电子秤，称取0.12g经打磨过的镁条。
在电子秤托盘内放一个普通的空烧杯后调零。再加入一定量7.3%的盐酸。秤出盐酸的质量是11.13g。
将前面称量出质量的镁条，放入装有盐酸的烧杯中。让它们相互发生反应，Mg+2HCl=MgCl₂+H₂。
充分反应，至完全后，再称重（如下图一）。
实验的结果是，烧杯内容物反应前后的质量差竟然高达0.16g。是理论上所逸出H₂量（0.01g）的16倍。也就是说，当这类实验在烧杯中来进行时，会有过大的方法误差。
2.该实验有过大误差的原因
这个烧杯内容物反应前后的质量差过大的现象，只能来源于反应后剩余物质的质量偏小，也就是反应过程中有某些物质的“丢失”。
作者分析造成这个“剩余物质量过小”的原因是：（1）由于反应放热，使水蒸气与氯化氢气体的逸出被加剧。（2）氢气的理论生成质量过小，故显得误差更大。
3.防止水蒸气与氯化氢气体的逸出的实验方法
由于这个“质量丢失”，是体系中水蒸气与氯化氢逸出所造成的。该作者认为应该用锥形瓶来进行这个实验。并且在锥形瓶口再加接上一个装有碱石灰干燥剂的球型干燥管（如下图二）。并做了如下的对比实验（可称为实验二）。
还是用0.12g镁条，与11.13g7.3%的盐酸（过量）反应。
实验的结果是，反应前后的质量差为0.02g。虽然还是有质量的丢失，但它变小了，只是理论量“0.01g”的2倍。
4.对其它类似实验的继续探究
该作者分别在烧杯（图一）及锥形瓶加干燥管的装置（图二）中还进行了“MnO₂催化2H₂O₂=2H₂O+O₂”，生成O₂的对照实验（可称为实验三）。
在敞口烧杯进行实验时，反应前后质量差是理论量的4.9倍的实验。而在“改进”后的装置中进行同样条件下的这个实验，质量差降到只是理论值的0.5倍（是其1/2）。
接着，进行了，“CaCO₃+2HCl=CaCl₂+H₂O+CO₂”，生成CO₂的实验（可称为实验四）。
虽然都是在烧杯中进行这个实验，但由于采取了“反复振荡烧杯使气体充分逸出”的措施。这也使反应物与产物间的质量差，从与理论量有“较大差异”，变成了“基本吻合”。

设计定量化学实验时要注意的一些问题

设计定量化学实验时要注意的一些问题

从该作者的上述主要工作来看，有如下几方面问题是需要大家特别加以注意的。
二、什么是定量化学实验
中学化学教学中的实验基本都是定性的。人们也都希望它向定量的方向转化，以使化学教学达到一个更高的层次。
而要让化学实验实现这个转化，绝对不是靠，使用了容量瓶和滴定管这类有较高精密度的仪器，实验中能测定出有四位及更多位有效数字的数据，就算已经完成了。
这个转化还需要有基本的误差理论知识，知道有效数字及其运算规则，会用数理统计的方法来进行数据处理，要能规范地使用所涉及的仪器，还要让实验方法和步骤能保证实验结果有很高的精密度与准确度。也就是，还需要掌握一些专门的化学实验理论。
不掌握这些实验理论，就不会有真正的“定量化学实验”。
其实，“例1”这个见之于中学化学教学中的“实验题”，就是一个不符合“定量化学实验”的典型。
因为，它貌似涉及了极为“定量”的质量不灭定律，但是从真实实验的角度看，它完全没有顾及到实验的科学性及可信性。是一个典型的“定性”范畴的实验。
如果“例1”中的数字即便是来自一个化学实验中的实测数据。从“定量”的角度，就应该用如下的“有效数字规则”来处理这些实测的数据。
在分析化学教材中，对“有效数字规则”有如下的介绍：
对于一个在实际测量中得到的数字，它都是有效数字。有效数字在表示了某物理量多少的同时，还反映出了测量的准确程度。
在记录测量值时，有效数字的最后一位必须是一个不确定的数字（也称可疑数字），并且只能记一位这样的可疑数字。
对于可疑数字，除非特别说明，通常理解为它可能有±1个单位的误差。
这样对于例1的正确解法应该如下：
解2，原题给出的都是由台秤称出的“10g某Cu-Al合金样品”，“ 100g稀硫酸”，“ 109.4g反应后的烧杯内容物”。因为，只有台秤（也称药物天平，其精度为0.1g）才会有这样的称量结果。至于其中有两个数据写为“整数”，那只是考虑到，像“10.0”及“100.0”这样的有效数字记录方法，学生一下子不好理解，而“省略”得来的。
这样，通过“10.0+100.0-109.4=0.6”，计算出的质量差“0.6”，就是一个仅有一位有效数字的实验结果。
而这个数字，本身就有±1个单位的误差。
换一句话来说，在这个实验中所放出H₂气的质量只能被判定是，在“0.5-0.7g”这样的一个范围之内。这样，Al的质量在 4.5-6.3g之间，该合金中Cu的含量就在55-37%这个区间内。
也就是，备选答案中的“B.54%，C.46%”，都应该是合理的选项。
解1的计算结果“Cu在合金中的质量分数为46%”，那是把“0.6”当成“0.60”来计算所得到的结果。而用“0.60”来计算，是错误的。因为从台秤得不到，这样精细的测量结果。
为验证“例1”计算结果的不确定性。可以将其原始数据再细化如下。
解3，如果用精度为0.01g的天平再来复称。所谓的“10g某Cu-Al合金样品”的实际读数是“9.97g”（台秤只能把9.97当成10.0），而“100g稀硫酸”实际读数是“99.97g”，“109.4g反应后的烧杯内容物”实际读数是“109.43g”。
这样，放出的氢气质量就是，9.97+99.97-109.43=0.51（g）。
由此计算出的Al的质量就是4.6g。Cu的百分含量则是54%。
备选答案中这个所谓起“混淆”作用的“B.54%”，竟然还真的是一个可能且合理的答案。
不难看出，像例1这样的计算题，虽然披着“定量”的外貌，从其本质来说还是“定性”的。它绝对不是从真实且严谨的定量化学实验中得来的。因为专业的化学工作者绝对不会去设计和进行，这种结果只有一位有效数字的化学实验。
从这个角度看，该作者设计出的“实验二”，也只是一个属于“定性”范畴的实验。作为一个“探究”性的实验，其结果竟然是“0.001”、这样一个只有一位有效数字、且与天平的称量精度完全相等的数字。这是任何化学工作者都无法接受的。
况且，“定量化学实验”对于实验结果的准确度也有相当高的要求。其结果数据要与“理论值”有很高的吻合度，其实验误差也要能遵循正态分布，实验要有很好的可重复性。
从这几点要求来看，该作者所“改进”后的几个实验，也远远没有达到这样的要求。
三、定量实验中对实验过失的处理
该作者在进行“MnO₂催化2H₂O₂=2H₂O+O₂”的实验（也就是实验三）时，遇到了“桌面上有黑色粉末溅出”的问题。并认为，这是造成“实验误差较大的原因”。
这是不符合“定量”实验基本要求的。
在分析化学教材中有这样的规定：
在实验过程中往往会遇到由于疏忽或差错引起的所谓“过失”，其实就是一种“错误”。
例如，操作过程中有沉淀的溅失或沾污；试样溶解或转移的不完全或损失；称量时试样洒落在容器外；读错刻度；记录和计算错误；不按操作规程加错试剂等。
这些现象都属于决不允许出现的“过失”。在实验中一旦发生这种过失，只能是重做实验。因为其“结果”是没有任何意义的，决不能纳入平均值的计算中。
换句话说，这个过氧化氢的催化分解实验数据是没有任何意义的。由此，也不能给出任何有关该实验的什么“结论”。
为什么不让反应物的浓度再低一些，且降低反应温度，以减慢反应速度；并在烧杯上口加盖一个小表面皿（凸面向下），来防止容器中物质的溅失呢？
此外，从防止实验过失产生的角度看，该作者为赶出溶解在反应剩余物中的CO₂气体（实验四），采用了“反复振荡烧杯使气体充分逸出”的做法。这是典型的违反操作规程的仪器使用方法。
用“振荡”的方法来混匀试管中的少量试液，这是允许的。想用这样的方法来使其中溶有的气体全部逸出，那肯定都办不到。
至于“振荡烧杯”，这就是错误且不允许实施的操作了（其中的溶液极有可能被丢失）。为混匀该溶液，用洁净的玻璃棒进行搅拌，才是合乎规范的操作。
四、定量实验设计的合理性
在这些有气体生成，且要称量反应剩余物质量的实验中，必须要考虑到、能影响实验结果的，还有如下的一些因素。
那就是，产物气体在水中的溶解，水蒸气与反应物HCl的逸出，产物气体在容器中存在对称量的影响。
它们虽然对实验结果都有影响，但影响的程度有别。当某因素的影响很小（在测定结果的最后一位数字上没有任何反映），在实验中就没有必要再去考虑该因素。
所以，对这些可能影响实验结果的因素，要结合具体的实验情况来具体分析。
1.产物气体在水中的溶解情况
该文涉及到的几个产物气体的溶解度数据都很容易找到。
在25（通常认为的室温）1atm下，每千克水所能溶解的该气体的克数，如下表。

气体	H₂	O₂	CO₂
溶解度	0.00154	0.0393	1.45

由此不难计算出来，
（1）在Mg与约12gHCl反应时（实验二），剩余溶液中所能溶解的H₂量。
可计算为，0.00154÷1000×12=1.8×10^-5(g)。
这个量对于0.01 g的反应产物来说，当然是可以忽略不计的。
（2）在过氧化氢的分解反应中（实验三），约20溶液中所能溶解的O₂量。
可计算为，0.0393÷1000×20=7.9×10^-4(g)。
这个量对于0.56 g的反应产物来说，也是可以忽略不计的。
（3）在碳酸钙与约20gHCl反应中（实验四），溶液中所能溶解的CO₂量。
可计算为，1.45÷1000×20=0.029(g)。
这个量对于0.44 g的反应产物来说，就不能再忽略不计。它会导致结果有6.6%的误差。
这样看，该作者在实验一及实验二中，都没有考虑气体的溶解情况，这都是对的。在实验四中“要在反应停止后，反复振荡烧杯使气体充分逸出”，也正是考虑到了这个有较多CO₂要溶解的因素。
只是，仅用这种原始的方法，就能使CO₂完全且彻底“逸出”吗？难道此时水蒸气不会也随之逸出吗？这很难被看作是科学的化学实验方法。
2.反应过程中水蒸气的逸出
讨论这个问题时，需要用到在不同温度下水的饱和蒸气压。
下面仍以25、1 atm条件下的反应为例，来进行讨论。
查得，25时水的饱和蒸气压为3167Pa，相当于是0.031atm。
也就是，在被水蒸汽饱和的单位气体中，有3.1%的体积要被水蒸气所占据。而其它气体占96.9%。
由此不难计算出来，
（1）对Mg与约12gHCl的反应（实验二）
所产生的H₂量为0.010g。它可带出的水为，

。
在天平无法感知这个质量的情况下，这个失水量可以被忽略不计。
也就是说，如果能控制这个反应的温度不高过25，水的蒸发就可以被忽略不计。此刻，没有必要考虑溶剂水的蒸发问题。
如果能用冰水浴，把反应温度降到15，水的蒸发量还会降到25时的约一半。在5时，水的蒸发量还会降到25的27%。
（2）对过氧化氢的分解反应（实验三）
所生成的O₂量为0.56g。它可带出的水为，

。
该失水量在天平的感知范围内，所以不能被忽略。
对于这个在通常的温度下反应，水的蒸发对实验结果也有可察觉的影响。
（3）对过碳酸钙与HCl反应（实验四）
所生成的CO₂量为0.44g。它可带出的水为，

。
这个量对于有0.44 g CO₂要逸出的反应来说，也不宜被忽略。
总之，水的蒸发对于这类定量实验反应的影响，与实验的精度及反应的温度有关，还与产物气体的物质的量多少有关。
3. 反应过程中HCl气体的逸出
即便是在某些气体的制备实验中，也应避免使用有挥发性的酸。比如，在使用盐酸时，在系统中就必须要多添加一个洗去HCl气的装置。
而在这类必须要称量反应后剩余物质量的实验中，HCl的挥发量的多少，那就更是一个不好解决的问题。因为，反应中HCl浓度可以不同，反应的时间长短不定，产物气体的量也有别，在理论上进行这个讨论更是很难。
这样，在Mg与酸的反应中，通常采用的是硫酸。
至于碳酸钙与酸的反应，也应该用一些难挥发的强酸。这样的强酸不但不常见，其产物CO₂要从溶液中除去还是一个难题。综合这两个方面来考虑，这个所谓的定量实验还是不做为好。
4. 反应产物气体仍保留在某容器中时它对称量结果的影响。
在化学实验中通常都要极力避免，对气体物质进行所谓的“称重”。因为空气浮力对这种“称量”有极为显著的影响。
一个可以想象出来情景是，当装有H₂的集气瓶，在用天平来称量时，其读数一定会比空集气瓶的质量还小。你要将这个读数换算成其真实的质量，那就还要用到该气体的温度、体积、气压这些测定值。
另一个可以推测出来的问题是，由于气体的密度很小，一个容器（如加塞的锥形瓶）中只能装质量很少的气体。这就要求天平有极高的精度，且得到的数据也仅有不多的几位有效数字。其精度很难满足一般的定量实验要求。
所以，在定量的化学实验中通常用量气法，也就是测出一定量气体物质的体积。再通过测量该气体的温度与压强，用理想气体状态方程，来间接地确定出某气体物质的质量。从量气管还可以很轻松地读出气体体积的四位有效数字，而满足一般定量实验的要求。
但是，在该文的实验二中就不是这样了。作者显然没有考虑到，即便是反应完全后，锥形瓶中的H₂气也无法顺利逸出（干燥管中铺有碱石灰干燥剂层）。这些H₂对称量结果会有极大的影响。
如果碱石灰层下面是较纯的H₂，干燥管颈及锥形瓶的体积合计约100ml。那么它对称量结果的影响是可以计算出来的。
这要用到气态方程，

。
如果环境压强为1.0atm，温度为25（298K），气体体积V为0.10L（100ml）。
这时，H₂的质量为，

。
但是，它所排出的空气质量为，

两者之差约竟然有“0.11g”之多。
也就是，作为反应后整个装置的质量称量，要在天平实际读数的基础上，再加上这个“0.11 g”，才是其真实的质量数据。当然，这种“矫正”，只有在其中H₂气纯度很高的情况下才可以实行。
而要想直接称出锥形瓶中剩余物的质量。那就必须把锥形瓶与干燥管中的H₂气全部赶净。这就需要向锥形瓶中再注入足量的干燥空气（防止普通空气中含有的水蒸气，使干燥剂再增重）。使整个的实验装置变得更为复杂与庞大。
还要补充的一点是，从分析天平使用要求的角度来看，也不宜用它来称量有挥发性的液体。如果一定要用分析天平来称量，那就必须先把液体装在一个“称量瓶（有磨口盖）”中，再进行称量。这一方面是为了防止挥发性液体的蒸汽，对天平部件产生腐蚀。另一方面也是由于，在不断的挥发过程中，在精密度很高的天平上，液体质量的读数也会处在不断的变化中。
也就是说，在敞口且装有溶液的容器（如烧杯），是不允许在分析天平上来进行称量的。
在普通天平上称量装有挥发性溶液烧杯的质量，一般不会有什么问题。
五、实验的可操作性
用粉末状二氧化锰催化过氧化氢的实验，是一个反应速度很快，且难于控制的实验。
有一个利用这个激烈化学反应，来制作“小火箭”的趣味化学实验。其具体方法为：
预备一个带有双孔塞的小广口瓶（50-60ml为宜）。在瓶底放入少量二氧化锰粉末。在胶塞的一个孔中插入一个吸有几毫升25-30%过氧化氢（浓度要较高）的胶头滴管。在胶塞的另一个孔中插入一段玻璃管，并在其中安放一个由泡沫塑料与细木棍做成的“箭”。如下图三。

设计定量化学实验时要注意的一些问题

准备好了这一切之后。只要迅速挤压胶头滴管的胶帽，将其中的过氧化氢全部排到广口瓶中。就会产生“箭”从玻璃管口快速射出（能打到约3米高的天花板），这种有趣的现象。
即，这个反应在一般条件下，就会进行的相当快。
当用图二的装置来进行这个实验时，要先把带有干燥管的胶塞，从已称量过的装有过氧化氢的锥形瓶口上取下，才能加入二氧化锰。
而在刚加入少许二氧化锰反应就会迅速发生的情况下，操作者不但要把这一定量的二氧化锰全部加完（不得有任何的剩余），还要再把带干燥管的胶塞严丝合缝地盖到锥形瓶上。在这一系列的操作中，还要保证不会有水汽随氧气一起逸出，还绝对不许有液滴飞溅出来，这能办得到吗？
这种有不确定性因素的实验操作方法，在定量实验中绝对不允许采用。
六、化学计算题与实验题间的关系
在化学教学中，由于考察的着眼点有别，就产生了诸多的题型。计算题与实验题就是其中很重要的两个类别。
这种题型类别的不同，就会引发了一些矛盾。比如计算题的情景，能否能重现，要如何才能重现？
而作为一类有气体产物逸出的固液反应，并且要用反应前后固液体系的质量差来表示所逸出气体的质量的化学计算题，自然就处于了“有问题”的地位。
在化学教学中要如何来处理这个矛盾呢？
第一，它确实不是来源于化学实际
从前面的讨论可知，在人们的实践中，绝对不会有这种测定气体产物质量的实验。这类“实验”都是虚拟的。因为它貌似容易，实则很难。而为了达到这个实验目的，简单一些的、且精度更高的实验多的是（如测Cu-Al合金得组成，直接测出反应后剩余Cu的质量就可以）。
对于这类在烧杯中进行的有很大误差的实验，尽管人们能将其“改进”到实验误差能基本符合人们的要求。但是，这也没有什么实际意义。这些工作仅仅是“保留”了这类计算题在教学中的“名分”。但是它绝对不会出现在任何一个化学实验室中。
第二，对这类实验“改进”的意义
该作者的讨论只是如何来“优化”这类化学实验。其目的也仅仅是，当再表述这类计算题时，不要用“烧杯”了，要用一套更复杂的实验装置（当然还要再继续改进它）。
充其量也就是给学生说明，是在什么样的装置中，采用了什么样的方法，才能解决产物气体在剩余物中溶解及在容器中聚集的问题，才能防止水蒸气及挥发性酸逸出所造成的失重。
其实，对这类实验装置的改进措施，学生并不会在意，因为这对他们的解题不会有任何补益。教师只要指出，在这个“特殊实验装置”中（不要再用“烧杯”），既可以防止产物气体的溶解，会又可以阻止水与酸的挥发，那样该计算题就应该没有什么毛病了。
第三，原来的这类计算题是否可以可以保留
其实，作为中学化学教学中的计算题，它一般都专注于某化学原理的深化，解题条件给出方式的变化，解题思路与计算方法的代表性。也就是，在理论上要比较严谨。而对其可操作性与实用性，则相对要求的要较低一些。
如果，仍是在“烧杯”中进行这类实验，学生对于其相关的计算题也不会给出超乎教师预料的结果。因为气体的溶解度，水的饱和蒸气压，它们都与实验温度有关，且这些数据一个都没有给出。在没有给出这些数据的情况下来解题，就应该按照不考虑这些因素来处理。可以把这些约束条件都理解为，是解题时可以且应该忽略的因素。就像是在通常的情况下，混合两种不同溶液时，可以不考虑其体积变化；在讨论气体物质所处状态时，认为它一定会遵循理想气体状态方程式，而实际上未必都是如此的。
当然，对于基础好并注意到某类计算题中有某个“漏洞”的学生，能引导他们从理论到实践地来“解决”这些问题，那自然就是一个教学层次的腾飞了。
参考文献
[1] 周梅华. 对固液反应产生气体的差量法计算实验的质疑与探究. 化学教育（中英文）. 2019年第13期
[2] 武汉大学主编. 分析化学（第五版）. 高等教育出版社. 2006年

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