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对金属晶体面心立方堆积的一些看法

2019-11-02 20:17阅读：

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对金属晶体面心立方堆积的一些看法
在本人刚刚接触“金属晶体”教学工作时，为弄清其各种堆积形式的特点及相互间关系，曾进行过一些比较深入的思考。深感“面心立方堆积”是这部分知识的教学重点和难点。
很愿意在这里与大家来分享，本人对面心立方堆积的一些看法。
一、面心立方堆积的形成
可以用两种截然不同的方法来构造面心立方堆积。
1. 用原子的非密置层来构建面心立方堆积
其实这是一种最为简洁、也最直观地给出面心立方堆积的操作方法。
它可以用如下图一的3个非密置层，来构造出一个三维的面心立方晶胞。
对金属晶体面心立方堆积的一些看法
为了让学生看清这是3个非密置层，我们特意把最底层设为9个原子（蓝色），它们的垂直投影如图二中的9个蓝色圆圈。由这些原子组成的直线间，都会相互平行及垂直，所以它是一个非密置层。
中间层是一个有
4个原子（黄色）的非密置层。它们构成了一个正方形。在图二中是4个彼此相切的黄色圆圈。这也是一个非密置层。
最上层仍是由9个原子（蓝色）组成的又一个非密置层。只是在图二中无法再画出它们来，因为它们与最底层的蓝色圆圈会完全重复。
由图二可以看出，其最上层的中心原子只能与同层的4个蓝色原子配位（直接接触、也就是相切）。同时还能与其下一层、及上一层的各4个原子（黄色）配位。所以，对该堆积模型来说，每个原子的配位数都是12，晶体的空间利用率也高达74.05%。这是一种最紧密的堆积形式。
用“晶胞”来描述这个密堆积体时，会遇到两种情况。
一种是，从最简单几何体观点出发的，晶胞划分方法。
从图一中一眼就可以看出，最简单的平行六面体就是。以图一上表面上4个彼此相邻原子组成的小正方形（如下图三中红色线段所组成，标记为A），为平行六面体的上表面；同时以图一下表面上4个对应原子组成的小正方形，为平行六面体的下表面；这样的一个平行六面体（如下图四）。
这个平行六面体的长与宽相等，只是长与高不等。为将它与长宽高均相等的立方体相区别，也与长宽高均不等的长方体相区别，应该被称为“四方体”。
加之该四方体的中心还有一个黄色的原子（其实都是一样的原子，只是因所处位置不同而加了标记）。所以，可以把该四方体看做是一个“体心四方晶胞”。
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另一种则是，比较复杂的按照晶体学要求的，划分晶胞方法。
将图一所示的几何体的8个顶角的原子（蓝色）都剥离掉。剩余的部分则是一个，如图三中B原子为其一顶点的一个正方体（黑色粗线所示）。其立体图形则如图五。由于其每个面的中心还有一个原子（侧面的为黄色，顶面为蓝色），所以可称为“面心立方晶胞”。
这样，从非密置层这种堆积形式中，就划分出来了两种不同的形状的晶胞，“体心四方晶胞”与“面心立方晶胞”。人们要用其中的哪个来带代表这种堆积形式呢？
在晶体学中要求，用其中对称性最高的晶胞名称，作为该堆积形式的名称。所以，图一所示的堆积形式也应该被称为“面心立方堆积”或“立方最密堆积”。
图一所示堆积可以被称为“立方最密堆积”的原因是。其它有立方特点的晶胞（简单立方、体心立方），空间利用率都要更低一些。加上“最密”两个字，就可以将“面心立方”与它们区别开来。
这样图四这个晶胞，它既然来源于“立方最密堆积”，与晶体学中真正的“体心四方晶胞”还有区别，就应该将其称作“立方最密堆积中的类体心四方晶胞”了。
2. 用密置层来构建面心立方堆积
用密置层来构建面心立方堆积，是教材中最为推崇的一种教学方法。
因为通过这种构建方法，可以清楚地反映出“面心立方堆积”与“六方最密堆积”间的相同点，即这两种堆积都由密置层构建出来的，且有最大的空间利用率。
其缺点则是，晶胞中原子在底面上垂直投影的分布情况，要更复杂一些。
其复杂性在于：六方最密堆积要求，层原子的投影必须隔一层一重合，即成ABABAB……堆积；而面心立方堆积表现的是，必须隔两层重合，即成ABCABC……堆积。
在教学中，对“面心立方堆积”与“六方最密堆积”构造过程和结果的讨论，也常常会用如下的图六，对照着来进行。
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这是在网上找到的一个图。其缺点是其中a图的名称，不应该与图b一样。因为它们虽然都是用密置层构建出的晶胞，但原子排布方式有本质不同，属于不同的堆积形式，应该有各自不同的名称。
严格地说，应该把a直接称为“立方最密堆积”，或“立方最密堆积中的类六方晶胞”。
总之，上述这两种不同的面心立方晶体构建方法告诉我们，最密堆积并不一定非要用“密置层”、且分出ABC层，这样的方法来构建。用“非密置层”，只要把上一原子层随意填入下一原子层的凹陷中，就可以得到同样的最密堆积晶体。后者是最为简单的构建面心立方堆积的方法。
二、立方最密堆积中几种晶胞间的相互转换
由于从立方最密堆积中，可以抽提出“面心立方晶胞”、“类六方晶胞”及“类体心四方晶胞”，这样的3种晶胞。也就是该堆积会有3种完全不同的表现形式。
加之部分学生的空间想象能力又不够强。这样，在某一种晶胞中找出另一种晶胞的所有原子，或者说完成晶胞间的转换，就成了一件相当困难的工作。
为顺利进行这项工作，学生首先要清楚，从最密堆积中之所以能抽提出这3种不同晶胞的原因。这是由于，在立方最密堆积这个原子点阵形式不变的情况下，随着看问题角度及所选取原子数目的不同，所获得的晶胞几何模型也会是不同的。
所以从一种晶胞模型中要寻找或构建出另一种晶胞的方法就是。在保持原子层性质（原子排列规则）不变的情况下，将模型进行整体性地转动。在保持原子层性质不变的情况下，在原子层上可以进行原子数目的适当增减。
由于这种转换可能会以不同的晶胞模型作为出发点，所以要分别来讨论。
1. 面心立方晶胞与类六方晶胞的相互转换
一个面心立方晶胞的实物图如下图七a，它有14个原子（8个蓝色的顶点原子，及6个黄色的面心原子）。为能看出原子间的相对位置是否始终没有被单独地改变，过该正方体两相对顶点，应该给它安装上一个红色的对称轴。
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转换工作的第一步就是，在对称轴上找出一个与其垂直、且能将这个正方体平分开的平面。并沿这个平面处把正方体分解成两半（如图七b）。
从图七b可以看出，分解后得到的几何体是两个三棱锥。每个三棱锥都由7个原子组成。这7个原子中，有一个是三棱锥的顶点，其余6个组成了三棱锥的底。这两个三棱锥的底，都是“密置层”（其中相邻原子组成的都是正三角形）。
三棱锥顶点原子所在的原子层是一个什么性质的原子层呢？其实，只要想到这个原子能稳稳地安放在另一密置层上，它所在的也必须是一个密置层。
这样就可以认定，图七b中的4个原子层都是密置层。
第二步，把图七b的对称轴小心地竖直起来（不要旋转）。就可以看出，它与图七c的晶胞结构已经十分相像了。
第三步，对照着图七c，只要把图七b中间两层的蓝色原子都拿掉。再将被对称轴穿透的上下端一个原子周围，其所在密置层的6个原子补足。
这样就完成了一个，从面心立方晶胞到其类六方晶胞的转换。
从类六方晶胞到面心立方晶胞的转换，当然就是上述过程的逆过程。
只要保留图七c中上下A层中的一个中心原子（其余的都拿掉）。再将B、C层小三角形的每个边，在凹陷处各补充上一个原子。这就已经是一个面心立方晶胞了。
2. 面心立方晶胞与类体心四方晶胞的相互转换
从面心立方晶胞到类体心四方晶胞的转换，可以用如下的方法。
将两个面心立方晶胞合在一起，如下图八a。
然后在这个长方体上表面的中部选取出一个正方形（如图八b中红色方框）。而以这个正方形为上表面的长方体（如图八c），就是一个类体心四方晶胞。
具体的操作方法则是，把图八a左右两个端面（各有5个原子），及前后两个侧面的中心原子（各有2个），都拿掉。剩余的部分就是一个类体心四方晶胞。
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至于类体心四方晶胞与面心立方晶胞的转换，则可以借用前面的图一与图三。
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将4个类体心四方晶胞合并在一起成一个正四方棱柱（如图一）。再去掉该四方棱柱顶角的8个原子。就得到了一个面心立方晶胞。
3. 类体心四方晶胞与类六方晶胞的相互转换
这个转换很少有机会被用到。
如果要将类体心四方晶胞转换成类六方晶胞。也可以借用前面的方法。即，先用“2”中的方法，将类体心四方晶胞转换成面心立方晶胞；再用“1”中的方法，将面心立方晶胞转换成类六方晶胞。
如果要将类六方晶胞转换成类体心四方晶胞。则可以用上过程的逆过程。
当然，考虑到类六方晶胞中的原子数目那样多。如果对其空间结构特别熟悉的话，还可以有如下更简单的转换方法。
下图九就是一个类六方晶胞。用这个图中面向读者的两个C原子（涂有浅绿色），及其斜前上方两个A原子（也涂有浅绿色），这4个原子刚好能组成了一个稍稍倾向桌面的正方形。这就是“类体心四方晶胞”的一个底。
对金属晶体面心立方堆积的一些看法 把图九上表面A层中心的原子（有箭号穿过，且涂有浅绿色），当做该“类体心四方晶胞”的中心原子。
图九上表面A层最后侧的两个原子（也涂有浅绿色），与其上面B层（与下面层中的排列完全一样）的后面两个原子（未画出），会构成了另一个其法线稍稍倾向后上方的正方形。这个正方形就是“类体心四方晶体”的另一个底。
这样一个“类体心四方晶胞”，就从图九中被剥离并构建出来了。
三、关于金属晶体结构的一些规律
关于金属晶体结构的知识，在化学教材中不但少，且很浅显。所以作为规律性的东西也不多。但还是可以找出几点
1. 金属晶体配位数与空间利用率间的关系
金属晶体不同堆积形式的配位数与空间利用率的数据如下表。
类别
 金刚石型
 简单立方
 体心立方
 面心立方
 六方最密
空间利用率
 34.01%
 52.36%
 68.02%
 74.05%
 74.05%
配位数
 4
 6
 8
 12
 12
实例
 Sn
 α-Po
 K等碱金属
 Cu
 Mg
不难看出，当金属晶体配位数较高时，其空间利用率会随之升高。
这是，用数学就可以精确计算，并“证明”出来的。
2. 金属晶体的常见型式
作为用等径球体原子构成的金属晶体，由于原子间几乎没有任何的作用力，为使体系的势能更低，晶体更稳定。原子会倾向于堆积的更紧密，这就导致了有更大的配位数。
所以，绝大多数金属晶体采取了最密堆积，或密堆积的形式。也就是，面心立方、六方最密、体心立方，是最为常见的堆积形式。这也是无机化学中介绍的三种金属晶体。
其它的堆积形式，在化学教学中是很少会被涉及到的。
3. 金属晶体堆积形式的改变
由于面心立方堆积中有“类六方晶胞”，它与六方最密晶胞有一定的相似性。又由于面心立方堆积中有“类体心四方晶胞”，它与体心立方晶胞也有一定的相似性。
这使得，在一定条件下这三类晶胞间的相互间转换，能得以进行。从而表现为，某一金属晶体在某条件下是一种堆积型式，在另外的条件下采取的是另一种结构型式。
也就是，某些金属的晶胞类型不是固定不变的。
如，铁在906-1401为面心立方结构。在这个范围之外则是体心立方结构。
对于常温下为面心立方或六方最密结构，升高温度则能转变为体心立方结构的。还有。Ca、Sr、La、Ce、Ti等金属。
升高温度，使金属晶体的配位数降低，是一个总体的趋势。
4. 几个晶体空间点阵间的关系
在晶体学中有7个晶系，十四个空间点阵型式。
属于立方晶系的有简单立方、体心立方，面心立方空间点阵。它们在金属晶体的讨论中均有所涉及（如下图十）。 对金属晶体面心立方堆积的一些看法
而由于从面心立方堆积中，还可以找到另外的“类体心四方晶胞”（如下图十一左侧）与“类六方晶胞” （如下图十二左侧），这样的两个表现形式。 对金属晶体面心立方堆积的一些看法
这样，“类体心四方晶胞”与“体心立方”（图十一左右两侧）的转变，就比较容易的了。

这个转变只是相当于，在“类体心四方晶胞”的上方施加一个垂直向下的力，使上下底面间的距离缩短；同时上下底面上的4个原子均会被“挤开”，而使相互间距离增大。当这8个顶点原子相互间距离完全相等时，就得到了如上的“体心立方晶胞”。
同样，“类体心立方结构”与“六方最密堆积”（图十二左右两侧）的转变也会比较容易。这个转变只相等于其中C原子层发生了滑动。
如果教师清楚，只用非密置层，且将“上层金属原子填入下层的金属原子形成的凹穴中，每层均照此堆积”，只能得到“面心立方堆积”，而不是“体心立方晶胞”。那他就能敏锐地看出，高中教材中“得到体心立方晶体”的说法，及下图十三，都是比较严重的概念性错误。
对金属晶体面心立方堆积的一些看法
要知道，在用8个等径的原子构成的简单立方晶胞间的八面体空隙中，不可能再放入一个同样大小的中心原子。
5. 金属晶体中的原子层
讨论金属晶体构成时，人们用到了原子层的概念。并用“密置层”与“非密置层”来进行彼此间的区分。
由于在金属晶体的面心立方堆积中，可以找到用“非密置层”构建出来的“面心立方晶胞”与“类体心四方晶胞”，也可以找到用“密置层”叠加出来的“类六方晶胞”。这就预示着，在金属晶体的面心立方堆积中，一定会有“非密置层”，同时还有“密置层”。
这样看，“金属的最密堆积，只能由密置层来构造”的说法，就是不严谨的了。因为“面心立方堆积”虽然属于“最密堆积”，但它也可以用“非密置层”来构成。
在面心立方堆积中找出这两种原子层的方法是：
在该堆积中划分出一个“面心立方晶胞”后，与该晶胞外表面平行的所有原子层，将都是“非密置层”。
在“面心立方晶胞”的两个不相邻顶点间作一连线，与该连线及其延长线垂直的所有原子层，将都是“密置层”。
当用其“类六方晶胞”为讨论的模型时，与六棱柱上下底面平行的原子层，都是密置层。
应该看到，其中既有“密置层”、还有“非密置层”，这是金属面心立方堆积的一个固有性质。
当然，也不是仅靠这两种原子层，就可以完成任何一种金属晶体的构成。如，体心立方堆积的构成，就与这两种原子层相去甚远。
四、关于金属晶体结构的一些化学
在现在的化学教学中，有关金属晶体结构的讨论，几乎都是在数学与物理学这个层面来展开的。比较肤浅，也几乎与化学知识没有什么关系。
应该从如下的两个方面，来做进一步的引申。
（一）原子结构与金属晶体堆积形式间的关系
只要出现“不同金属晶体中原子堆积有疏有密”这种现象，化学工作者就应该意识到，这是金属键强弱的表现。
因为在金属原子间不可能有相互作用的情况下，把这些原子维系在一起的，只能是“弥漫于整个晶体中的电子气”。这个电子气对金属离子及原子的作用，可以称为金属的“内聚力”，是金属键强弱的一方面体现。
这个内聚力，可以用金属的原子化焓来度量，还与金属的熔沸点相关。
不难做出这样的判断，采取“面心立方”或“六方最密”堆积的金属晶体中，会有很强的金属键；而表现为“体心立方”堆积的金属中，金属键则要相对弱一些。
影响金属内聚力大小（也就是金属键强弱）的因素应该有如下的几个方面。
1. 温度
当温度升高时，金属原子的热运动加剧，更难被电子气约束，金属键要减弱。极端地，温度高达沸点时，金属原子能以气体的形式逸出，这就是金属键被全部破坏掉的标志。
因此，“Ca、Sr、La、Ce、Ti等金属，在室温下是面心立方或六方最密结构（均12配位），高温下变为体心立方结构（8配位）”的现象。就是“升温会减弱金属键”，这一看法的最好证明。
2. 原子的价电子数
金属晶体中的电子气，是由金属晶体中的原子贡献出来的。金属原子所能贡献出来电子数，与其原子结构有关，也就是与原子的价电子数有关。
如。Na原子最多能贡献出一个电子，Mg原子则可以贡献出两个电子。这样，后者的金属键当然要更强。这与“Na是8配位体心立方堆积，Mg为12配位立方最密堆积”的事实，也是相符的。
又如，所有碱金属都是8配位的体心立方堆积.，这个事实。也可以用它们的价电子数都是1，来解释。
例外的是，在大多数d区元素是12配位晶体的情况下，所有第B族的V、Nb、Ta，及所有B族的 Cr、Mo、W，竟然都是8配位的体心立方堆积。
这似乎在预示着，金属的配位数还不是完全与金属键的强弱相关。
3. 原子半径
在原子所能贡献的价电子数相同的情况下，原子半径对金属键的强弱当然也会有影响。
那就是，原子半径越大，单位体积中的电子气密度就会越低，金属键会变弱。
这样，在同一个主族中，就会有随原子序数增大，原子半径增大，金属键越弱，金属配位数要降低的现象。
确实，在碱土金属这个系列中，就出现了如下的现象。前面几个Be、Mg、Ca、Sr晶体都是12配位的面心立方或六方最密堆积，而半径更大的Ba与Ra则由于原子半径增大，导致发生了质变，而采取了8配位的体心立方堆积。
（二）共价性与金属晶体堆积形式间的关系
原子晶体与金属晶体的最大区别就是，原子晶体中的原子是靠共价键来结合的。
由于共价键有方向性，键间必然会有很大的空隙，这种晶体中的原子不可能成紧密堆积。
如，第A族的Si晶体就有4配位的金刚石结构（空间利用率仅为34.01%）。
而同主族的Ge与Sn晶体，都有4配位的金刚石结构。而Pb就是面心立方结构了。
这就只能解释为，Ge与Sn都是准金属，它们仍保留有一定程度的非金属性。原子间的作用力也不全都是金属键，还有一定的共价性。
共价性也是降低金属配位数的一个因素。它应该在准金属的晶体堆积形式中有一定程度的体现。
参考文献
[1] 北京师范大学等校. 无机化学（第三版）. 高等教育出版社. 1992年
[2] 周公度. 无机结构化学. 科学出版社. 1982年

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