新浪博客

关于一些原子共价半径数值的讨论

2019-11-09 15:06阅读：

http://blog.sina.cn/dpool/blog/u/2242796395

关于一些原子共价半径数值的讨论
分子中某共价键的键长数值，及由其衍生出来的某原子共价半径数值，本来就有一定的模糊性。因为，在不同的分子或离子中，由于环境不同，某个化学键的键长数值确实就是不同的。更何况即便是同一个分子，用不同的测量方法（仪器）来测量，其中的某个化学键键长数据还可能有差别。
但出于讨论某些化学问题的需要，人们还是需要粗略地知道一些原子的共价半径数据，及某些共价键的键长数据。
于是，就有了一些经过选择、且慢慢被大家公认的原子共价半径数据（见下表一）。
表一，一些常见非金属原子的共价半径（单位为pm）[1][2]
原子
 H
 B
 C
 N
 O
 F
 Si
 P
S
Cl
 Br
 I
单键
 37
 88
 77
 70
 66
 64
 117
 110
 104
 99
 114
 133
双键
76
 67
 60
 55
 54
 107
 100
 94
 89
 104
 123
叁键
68
 60
 55
 51
100
 93
 87


及某些共价键的键长数据（如下表二）[3]
关于一些原子共价半径数值的讨论
但是，这些数据间是否能基本相互吻合呢？人们却很少去注意。
而要讨论这些数据间能“吻合”或“耦合”的问题，应该从“键长”数据来入手。
键长数据表二中的数据个数看起来很多，但是只有56个单键的键长数据。因为，从该表的左上到右下，这个对角线左下方的数据，均与其右上侧的数据是重复的。
在这些单键的键长数据中，涉及Br的有9个、C的有11个、Cl的有11个、F的有11个、H的有11个、I的有7个、N的有8个、O的有8个、P的有8个、S的有7个、Si的有10个。
双键的键长数据有6个。叁键的数据有3个。
这些数据都是，对含有该键的多个分子进行实测，而得到的该键长平均值。在长期的使用中，它们已经被大家认可为“实测键长”。
如果，用原子共价半径的加和性来计算，从表一的数据也可以计算出这些键的键长。这个数值可以看做是某共价键的“理论键长”。
将“理论键长”与“实测键长”来比较。及误差就应该能够反映出，原子共价半径的准确程度，及人们对“实测键长”判别与选择的合理性。
在这些比较中，确实可以发现一些没有被人察觉，或还没有处理好的问题。
一、氢原子的共价半径
之所以会先讨论与H原子相关的共价键长问题，是因为与其相关的那些共价键的“理论键长”与“实测键长”相差过大。
取H原子半径为表一中的37pm，计算出的“理论键长”，及与表二中“实测键长”的差别情况（就是误差）如下
表三，取H原子半径为表一中的37pm
共价键
 H-H
 H-C
 H-N
 H-O
 H-F
 H-Si
 H-P
 H-S
 H-Cl
 H-Br
 H-I
另一半径
 37
 77
 70
 66
 64
 117
 110
 104
 99
 114
 133
理论值
 74
 114
 107
 103
 101
 154
 147
 141
 136
 151
 170
实测值
 74
 108
 101
 97
 92
 148
 142
 134
 128
 141
 160
%误差
 0
 +5.6
 +5.9
 +6.2
 +9.8
 +4.1
 +3.5
 +5.2
 +6.3
 +7.1
 +6.3
其中，H-H的误差为“0”是理所当然的。因为，人们正是将该键长的一半，作为了H原子的共价半径。
余下的10个键中，只有2个键长的误差小于了5%，有8个竟然大于了5%。并且，所有这些误差还都是正误差。
这个正误差表明，这里所用的H原子半径，一定是被人为地取用了一个较大的数值。
为了选取一个合适的数值，同时有一些“理论”依据的味道。可以参考C-H键的键长108pm。
如果用“C-H键长108pm”为标准。由于单键C原子半径是77pm，那么H原子的半径就应该是31pm（这里还涉及了以C原子半径77pm为标准）。
采用这个新的H原子半径数据后，各键的原子半径之和与实测键长间的误差变为了下表四中的数据。
表四，取H原子半径为31pm
共价键
 H-H
 H-C
 H-N
 H-O
 H-F
 H-Si
 H-P

我的更多文章

下载客户端阅读体验更佳

APP专享