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对原子轨道杂化理论的再认识

2020-08-30 12:34阅读:
对原子轨道杂化理论的再认识
1931年鲍林在价键法基础上,提出原子杂化轨道理论以来,人们对该理论又有了许多新的看法与新认识。
但这些认识中有相当大的一部分,直到现在也没有在化学教学,尤其是在化学教材中反映出来。
对于化学教师来说,没有必要再复习该理论的一些基本观点。所以,在这里也只是罗列出一些,可以“补充”到不同层次教学中去的,有关原子轨道杂化理论的新看法与新内容。
一、原子轨道杂化的内因
在化学教学中,人们多从某些典型分子的实测构型,从这些化学“事实”来引入杂化轨道概念。
也有从计算或实物演示的角度来说明,形成杂化轨道后可使体系处于能量更低的状态。
其实,指出原子基态轨道在成键时的固有弱点,才算是给出了基态原子轨道需要杂化的根本原因。
作为非金属元素的原子,在相互间通过共价σ键结合,来构成某个分子的骨架时。一般会用到的无非就是如下图一所示的,由薛定谔方程计算出来的,原子最外电子层的nsnpnd轨道。可以把这些轨道称为“基态原子轨道”。
对原子轨道杂化理论的再认识

由于ns轨道的空间分布为球形(原子核位于球心),而σ键是关于键轴对称的。所以ns轨道无论与什么轨道去成键,都只能用到其极小的一部分(如下的左、中图阴影部分所示)。而无法满足电子云的“最大重叠条件”。
对原子轨道杂化理论的再认识
对于同一原子中的三个np轨道(pxpypz)而言,不但与其他原子的轨道重叠程度有限(如上右图),还要相互间垂直(互成90°)。这就使得这些轨道上的电子(无论是成键电子、还是孤对电子)间,都有相当大的斥力。所以,这种成键情况对于该分子来说,也是非常不稳定的。
至于nd轨道,无论与其他原子的哪个轨道,以“头对头”的方式成键时,不但电子云的重叠部分会很小,且轨道间的夹角都更小(约为90°),相互间有更大的斥力。所以,这样的共价键也都是不稳定的。
由此可以得出一个重要的观点。除了HHe这两个“轻原子”之外,其余“重原子”都不能直接用“基态原子轨道”去直接成键。
为形成稳定的共价键,重原子都需要有,电子云在键轴方向上分布的更集中、电子云相互间的夹角能更大(斥力会更小)的新的原子轨道。
量子力学证明,原子在相互间形成共价键时,其原子轨道确实是会重新“组合”、并用这种经过组合后的“新轨道”来成键。这种由基态原子轨道,经重新组合而得到的新轨道,就是“原子杂化轨道”。
二、杂化轨道的分类
对于主族元素的原子来说,在形成共价分子(或离子)时,其轨道杂化的方式,也就是杂化类型,是相当有限的。
并且,这些杂化类型,与价层电子对互斥理论计算出的“价层电子对数”,如下表那样,相互间能一一对应。
价层电子对数
2
3
4
5
6
7
杂化类型
sp
sp2
sp3
sp3d
sp3d2
sp3d3
杂化轨道数目
2
3
4
5
6
7
空间构型
直线
三角
四面体
三角双锥
八面体
五角双锥
可以说,价层电子对互斥理论的最主要用途,就是能判断出分子中某原子的杂化类型。在二十年多前才被确定下来的这个关系,是原子轨道杂化理论的一大进展[1]
在有的专著中,给出的原子杂化类型总共有8种。比上述的6种,多了一个直线型的pd杂化,及一个四方锥型的sp3d杂化(与三角双锥的sp3d相比较,其参与杂化的d轨道有所不同)[2]
应该承认,这两种杂化类型,肯定都有量子力学计算结果的支撑。
但是,对于pd杂化所列举的XeF2,即便把它看作是一般的sp3d杂化,它也会有“三角双锥”电子云构型。由于3个孤电子对间的斥力,它的两个F配原子也必然要位于该三角双锥的两个相对顶点上,分子仍为直线型。
也就是,pd杂化与普通三角双锥的sp3d杂化间,除了孤电子对的角度分布有差别外,对分子空间构型的判断与结果,不会产生任何影响。而所谓的pd杂化,不但把杂化类型种类給复杂化了,还留下了一个难题。那就是,其未参与杂化的1s轨道也将被孤对电子占据着,难道它与其它电子对间不会有更大的斥力,从而使分子的稳定性大大降低吗?
另一个特殊的杂化类型是,四方锥型sp3d杂化。且仅以Sb(C6H5)5为其代表。这是一个极为少见、且物质类别所属有些“含糊”的分子。如,它是共价化合物、还是属于配合物?该分子中是否有苯环这种复杂基团间的作用力,导致了“特殊”杂化类型的产生?
最好不要用基本属于价键理论范畴,相对还这么简单的杂化理论,来讨论那些结构过于模糊的化学物质。
在化学教学中,讨论分子空间结构问题,限于上表中的6种杂化类型,一般应该也就够了。
尽管对于第三周期(如Si)及以后各周期的主族元素,其d轨道一定要以某种方式及成分来参与成键。但是,仅用上述6种杂化轨道类型,来讨论共价分子的空间结构,一般还是比较成功的。
对于属于价键理论范畴的原子杂化轨道理论,不应该再提出超出价键理论范畴的要求。
三、杂化轨道的用途
原子杂化轨道在分子构成时的作用只有两个。一个是形成σ键,再一个是被孤电子对占据。
当某原子的杂化轨道类型,用杂化轨道数来表示时。可以有如下的数学关系:
某原子的杂化轨道数= 该原子的σ键数 +该原子的孤电子对数……(1
分子中某原子所属的σ键个数,是很容易被确定出来。因为,决定分子骨架的化学键就是σ键。这就使得,单键肯定就是一个σ键,在每个多重键中则必须要有、也只有一个σ键。
这样,从分子的价键结构式、或路易斯电子式,就可以直接地数出,某原子周围的配原子数,即其σ键的数目。对于ABn型的分子式(A为中心原子,B为配原子,n为配原子B的个数),Aσ键数就是n
在知道“某原子的配原子数”、即其σ键的数目,及其杂化类型的基础上。用式(1),就可以很容易地判断出该原子的“孤电子对数”。
如,就下列分子或离子的中心原子,填写下表:
物质
H2O
SO2
CO2
SO42-
杂化类型 (轨道数)
sp34
sp23
sp2
sp34
σ键数
2
2
2
4
孤电子对数
4-2=2
3-2=1
2-2=0
4-4=0
电子云空间分布
四面体
三角形
直线型
正四面体

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