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休克尔规则中π电子数计算的分子拓扑判据

2021-11-22 10:31阅读：

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休克尔规则中π电子数计算的分子拓扑判据（一）
在用分子轨道法计算单环多烯π电子能级的基础上，休克尔提出了一个芳香体系的判断规则。那就是，具有芳香性的通常是具有如下四个特点的分子：
（1）它们是包括若干数目π键的环状体系（π电子总数必须等于4n+2，其中n为自然整数）；
（2）它们具有平面结构，或至少非常接近平面（平面扭转不大于0.1nm）；
（3）环上的每一个原子必须是sp2杂化（某些情况也可以是sp杂化
）；
（4）环上的π电子能够发生离域。
该方法的要点之一是，计算分子或离子（以下均简称分子）中的π电子数。
但在某些情况下确定分子中π电子数，是一件不那么容易的事情。以至于，分子中π电子总数的计算，成了这个方法的最大难点。
本文试图给出一个，参考分子化学组成、也就是分子式，来计算π电子总数的分子拓扑方法。
一、分子中π电子总数与组成间的关系
所谓的分子拓扑就是：把原子当做质点，价电子对作为质点间的附属物或联系；根据分子中的原子数目与价电子总数间的关系，来讨论分子中各原子的状态、及相互间的结合方式[1]。
如，对于如下图一a的E(38/6)等电子体（符号E代表等电子族，数字38为分子的价电子总数I，6为分子中的重原子数N）。图一a中的M为重原子、它周围的短线为价电子对。不难看出，该分子为链状、所有重原子都是配四原子（sp3杂化），直链己烷（C6H14）、或S62-离子是其实例。
当用这个属于E(38/6)的分子，与比它只少了2个价电子的E(36/6)分子，进行结构上的比较时。E(36/6)分子的结构，可能会有两种显著的区别。
一种是，在E(38/6)分子的两个相邻重原子上，各减少一个价电子（或氢原子）。这样形成的就是一个双键。如，在图一a分子左端第二、三个重原子上各减少一个价电子，得到的就是左下图一b（直链的己烯）。
另一种是，在两个不相邻重原子上，各减少一个价电子。那样，得到的就是一个原子环。如，在图一a分子左右两顶端重原子上各减少一个价电子，得到的就是下右图一c（环己烷）。
休克尔规则中π电子数计算的分子拓扑判据
也就是，分子中有一个双键，或有一个原子环，都是在分子重原子数不变情况下，价电子总数少了两个，而表现出来的可能分子结构“后果”。
之所以可以用分子中的“原子数”与“价电子总数”来讨论有机物分子的“芳香性”，还由于构成分子骨架的碳原子具有等电子的特点（碳原子有4个价电子与4个价轨道，两者在数值上完全相等）。这就导致了烃类物质的分子有一个重要的成键特点，那就是“分子中没有孤电子对”（在无机物中碳原子不是这样）。
这样，原本普遍适用的分子中价电子总数的计算公式：
I=（nσ+nπ+np）×2
其中，I为价电子总数、nσ为σ键数、nπ为π键数、np为孤电子对数。需要补充的是，对于带有电荷Z的有机离子，这个公式中还要有一个“-Z”项（Z为离子所带电荷）。
对于烃类物质来说，上式就可以被写成，
I=（nσ+nπ）×2……（1）
作为不同结构特点的烃分子，原子间成键情况的另一个表现就是，分子中的原子数NA（即碳原子数与氢原子数之和，NA=nC+h）与其中的σ键数（nσ）直接相关。
对于一个链状烃分子，nσ=NA-1；
对于其中只有一个原子环的烃分子，nσ=NA；
对于其中有两个原子环的烃分子，nσ=NA+1。
不难看出，烃分子中的原子环数（ΩA，ΩA=0、1、2……），与σ键数间的关系为：
nσ=NA-1+ΩA=nC+h-1+ΩA。
再考虑到，分子的价电子总数，I=4nC+h-Z（nC为碳原子数、h为氢原子数，Z为离子所带电荷）。
这样，式（1）可被改写为
休克尔规则中π电子数计算的分子拓扑判据
上式中左端的“2nπ”就是烃分子中的π电子数。
如果以π电子数等于“4n+2”为芳香性的判别标准，则有： 休克尔规则中π电子数计算的分子拓扑判据。即
休克尔规则中π电子数计算的分子拓扑判据……（2）
上式（2）就是“源于分子组成的芳香性判别标准”，或称为“分子拓扑法”。式（2）左端的“n”是休克尔规则中的n，当计算出来的n为0、1、2……等整数时，分子就有芳香性。
对于只有一个原子环（ΩA=1）的烃或其离子，可将式（2）写成，
休克尔规则中π电子数计算的分子拓扑判据

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