提高水泥熟料质量的重要途径——高温煅烧和快速冷却
2012-07-12 21:30阅读：
提高水泥熟料质量的重要途径——高温煅烧和快速冷却
王善拔1 胡如进2 王宏伟3
摘要：摘要 该文就提高硅酸盐水泥熟料质量的途径进行了探讨。研究认为，提高煅烧温度并快速冷却是提高熟料质量的重要途径。提高煅烧温度可在配料时减少熔剂矿物，增加硅酸盐矿物特别是Ａ矿含量，并提高Ａ矿和Ｂ矿的活性，从而提高熟料强度。快速冷却可保留较多的Ａ矿和高温型α′－Ｃ２Ｓ，并使较多的熔剂矿物特别是Ｃ３Ａ以玻璃体形式存在，除提高熟料强度外还可减少其标准稠度用水量，改善其与减水剂的相适应性。
０ 前言
作为建筑材料水泥其最主要的用途是生产混凝土用于工程建设，因此水泥的性能必须满足混凝土生产及使用的要求。土木工程除要求混凝土有较高的强度外，还要求其和易性好，硬化后的耐久性要好。为达到这些要求，作为混凝土生产主要用材的水泥应该是强度高特别是早期强度高，质量均匀且稳定，和易性好，与减水剂相适应性好。具体反映在要求水泥强度高、标准稠度用水量少、水化热低等。熟料是水泥的主要组分，欲磨制高品质的水泥必须有高品质的熟料，因此首先应提高熟料的质量。在提高熟料质量的诸因素中，提高煅烧温度、快速冷却是最重要的工艺因素。本文就高温煅烧和快速冷却提高熟料质量的原因进行讨论和分析。
１ 高温煅烧对熟料强度的影响
提高煅烧温度可以提高熟料强度，这是生产实践中经常得以验证的现象。李浩璇和杨家智[１]曾研究过不同煅烧温度对掺复合矿化剂熟料性能的影响。在他们的实验中，熟料的率值完全相同，但熟料的强度随煅烧温度的升高而提高。图１是根据他们的实验结果绘制的熟料强度与煅烧温度的关系曲线。从图１可见，当煅烧温度从１３５０℃分别提高到1400℃和1425℃时，3ｄ、7ｄ和28ｄ抗压强度从23.6MPa、41.3ＭＰａ和５２．７ＭＰａ分别提高到２７．２ＭＰａ、４４．０ＭＰａ、57.9ＭＰａ和41.4MPa、５９．２ＭＰａ、６４．０ＭＰａ。在这里要特别指出，这３种熟料的ｆ－ＣａＯ相差无几，分别为0.60%、０．４１％和０．３
７％。也就是说，这３种熟料的Ａ矿含量差别不是很大。煅烧温度从１３５０℃提高到１４２５℃，ｆ－ＣａＯ只减少０．２３％、（０．６％－０．３７％），其Ｃ３Ｓ含量理论上只增加0.9％～1.0％，但28ｄ强度却从52.7ＭＰａ增加到６４．０ＭＰａ，提高了１１．３ＭＰａ。Ｃ３Ｓ含量增加如此之少，而强度提高却如此之大，仅仅用Ｃ３Ｓ含量的增加很难合理地解释，而归因于煅烧温度提高使Ｃ３Ｓ晶体结构变化更为合理些。
冀东水泥厂[２]石灰石中的碱含量稍高，为降低煅烧温度和改善水泥的某些性能，在石灰石中掺入１％的硫酸渣，使熟料中ＳＯ３上升了０．２％，ＭｇＯ含量增加了０．１２％，结果熟料热耗降低了80KJ/Kg，窑筒体表面温度下降１９℃，产量增加了１．４ｔ／ｈ，但７ｄ强度却下降了０．７ＭＰａ，２８ｄ强度下降了３．５ＭＰａ。这说明，煅烧温度降低了，强度也降下来了。
河南省七里岗水泥厂φ３ｍ×４８ｍ预分解窑因某种原因曾无意中煅烧过ＳＭ＝２．８～２．９的熟料，由于料子难烧，只好提高煅烧温度顶着烧，尽管熟料ｆ－ＣａＯ高达３％～５％，但２８ｄ强度仍达70MPａ以上，而安定性只为“曲”。这也证明，煅烧温度高，熟料强度高。
顺昌水泥厂熟料强度一般都在６２ＭＰａ以上，但在一段短时间内，熟料强度曾下降至５６ＭＰａ，主要是ＭｇＯ和ＳＯ３含量提高，使熟料煅烧温度降低所致。尔后加强管理，使熟料升重从１３０２ｇ提高到１３４２ｇ，结果强度又恢复到６２．３ＭＰａ。众所周知，升重在一定程度上是煅烧温度的反映，升重的提高可以认为是煅烧温度的提高。这也说明，提高煅烧温度可使熟料强度提高。
笔者之一[３]在研究国内若干家预分解窑熟料中Ｃ３Ａ＋Ｃ４ＡＦ含量与强度关系中曾发现，Ｃ３Ａ＋Ｃ４ＡＦ含量高者，熟料强度一般都低。Ｃ３Ａ＋Ｃ４ＡＦ是熟料液相量的主体，液相量增加，熟料煅烧温度降低。同样可以认为，熟料煅烧温度高则熟料强度高。
立窑水泥厂中，煅烧温度高熟料强度高的实例也不少。石井水泥厂、广西北流水泥厂就是煅烧温度高熟料强度高 的典型例子。
为何高温煅烧能提高熟料强度?笔者认为：
（１）高温煅烧可以提高熟料中硅酸盐矿物的含量，增加Ａ矿含量。煅烧温度高可以烧ＳＭ较高的料子，这样硅酸盐矿物含量提高，也可提高Ａ矿含量。熟料烧成过程中主要发生如下反应：Ｃ２Ｓ＋ＣａＯ→Ｃ３Ｓ。Ａ矿是固溶少量Ｆｅ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ的Ｃ３Ｓ。煅烧温度提高可促进上述反应的进行，减少ｆ－ＣａＯ而增加Ｃ３Ｓ。从上式可看出，每减少１摩尔ＣａＯ就可增加１摩尔Ｃ３Ｓ。若按重量计，每减少１％的ｆ－ＣａＯ，就可增加４．０７％的Ｃ３Ｓ。据报导，国外新型干法窑熟料的２８ｄ强度一般比国内的高约４ＭＰａ～５ＭＰａ，主要是它们采取“高饱和比、高硅率、高铝率”的三高配料方案，而我国新型干法窑多采取“中饱和比、高硅率、高铝率”的配料方案，因此熟料中Ｃ３Ｓ含量比我国的高。当然反映在煅烧温度上，也比我国的高。
（２）高温煅烧可提高Ａ矿和Ｂ矿的水硬活性。煅烧温度高，除了与Ａ矿含量有关外，还可能与Ａ矿和Ｂ矿的活性提高有关。据ＭａＫｉ报导[４]，煅烧温度提高，Ａ矿由ＭⅠ型向ＭⅢ型转变。ＭⅢ型早期水化较慢，但３ｄ后浆体致密，强度提高。图２为煅烧温度对Ｃ３Ｓ单矿强度的影响。从图２可知，当煅烧温度从１４００℃提高到１５００℃时，Ｃ３Ｓ的３ｄ、７ｄ、１４ｄ和２８ｄ抗压强度从１３．０ＭＰａ、１８．３ＭＰａ、２５．６ＭＰａ、３０．０ＭＰａ分别提高到３２．５ＭＰａ、52.3ＭＰａ、52.3ＭＰａ、７７．５ＭＰａ。由此可见，煅烧温度对Ｃ３Ｓ的强度影响很明显。高温煅烧及快速冷却可使Ｂ矿保留活性较高的α′型。图３为煅烧温度对Ｃ２Ｓ抗压强度的影响。从图３可知，当煅烧温度从1400℃提高到1500℃，强度增长明显，其3ｄ、7ｄ、14ｄ和28ｄ的抗压强度分别从0.8ＭＰａ、1.7ＭＰａ、2.2MPa和6.5ＭＰａ提高到1.8ＭＰａ、4.6ＭＰａ、10.2ＭＰａ和３０．８ＭＰａ，其３个月、半年和１年的抗压强度也从33.7ＭＰａ、38.3ＭＰａ和50.0ＭＰａ分别提高到７４．３ＭＰａ、７４．６ＭＰａ和７５．０ＭＰａ。
（３）高温煅烧可减少含铝相的实际含量，从而减少其标准稠度用水量，改善其与减水剂的相适应性。
煅烧温度的提高除可使生烧料和轻烧料减少外，还可使液相粘度降低，铁相中能溶进更多的Ａｌ２Ｏ３，使铁相从Ｃ４ＡＦ向Ｃ６Ａ２Ｆ转变，从而减少Ｃ３Ａ含量。Ｃ３Ａ含量的减少可降低水泥标准稠度用水量，改善其与减水剂的相适应性。
２ 快速冷却对熟料质量的影响
（１）快速冷却可提高熟料强度。熟料在１３００℃以上进行快速冷却可提高其强度。因为高温快冷，避免了Ｃ３Ｓ的转晶反应，保留较多的Ｃ３Ｓ，同时Ａ矿可保持晶型完整，不受液相融蚀。高温快冷的另一好处是Ｂ矿保留高温型α′－Ｃ２Ｓ。据Ｙ．Ｏｎｏ报导[６]，冷却快的熟料中α′型Ｂ矿含量丰富，可达４０％（指占Ｂ矿比例），而冷却慢的熟料中，α′型Ｂ矿占的比例几乎为零，相应数量的高活性α′型Ｂ矿的存在无疑会有利于熟料强度的提高，特别是对于Ｂ矿含量较多的新型干法窑熟料。图４为冷却速度对贝利特水泥强度的影响。从图４可知，冷却速度越快，水泥强度越高。
（２）快速冷却可减少水泥标准稠度用水量，提高其与减水剂的相适应性。通常我们所讲的Ｃ３Ａ含量实际上是潜在的Ｃ３Ａ含量由化学成分计算而得。熟料中实际Ｃ３Ａ含量除与煅烧温度有关外（煅烧温度高，Ｃ３Ａ含量少），还与冷却速度有关。快速冷却可使一部分Ｃ３Ａ和Ｃ４ＡＦ以玻璃体形式存在，冷却速度越快，玻璃体含量越多，实际的Ｃ３Ａ含量就越少。由于水泥标准稠度用水量随Ｃ３Ａ含量增加而增大，因此快速冷却可以减少水泥标准稠度用水量。此外，由于Ｃ３Ａ和Ｃ４ＡＦ，特别是Ｃ３Ａ对减水剂的吸附量很大，因此Ｃ３Ａ的减少可提高水泥与减水剂的相适应性。笔者曾研究过不同冷却方式对掺复合矿化剂熟料中间相的Ｘ－射线衍射峰的影响，结果表明，用急吹风冷却的熟料中间相的Ｃ１１Ａ７·ＣａＦ２衍射峰比自然冷却的低，这说明急吹风快冷的熟料Ｃ１１Ａ７·ＣａＦ２含量比自然冷却的少。工业生产实践同样证明了这一点。图５为篦式冷却机和多筒冷却机对化学成分基本相同的熟料Ｃ３Ａ、Ｃ４ＡＦ含量的影响。从图５可知，篦式冷却机Ｃ３Ａ衍射峰比多筒冷却机的低。说明快速冷却的熟料Ｃ３Ａ实际含量少。因为篦式冷却机对熟料的冷却速度比多筒冷却机的快。
此外，高温煅烧还可提高熟料产量。因为煅烧温度高使化学反应速度加快。据报导[９]，当煅烧温度从１３６０℃提高到１４２０℃时，熟料烧成时间可缩短一半。预分解窑内煅烧温度高，其回转窑转速快产量高就是一个最好的佐证。
３ 实现高温煅烧快速冷却的措施
既然高温煅烧快速冷却是提高熟料质量的重要途径，那么在生产中如何实现呢笔者认为，应采取以下措施：
（１）提高煤粉的质量。对于回转窑特别是预分解窑而言，提高煅烧温度主要是提高火焰温度，选择优质煤则是提高火焰温度的物质基础。据了解，不少预分解窑所用的煤发热量都在２５０８０ｋＪ／ｋｇ以上。其次要提高煤粉制备的质量，主要是控制好煤粉的水分和细度。据认为，煤粉中保持１．０％～１．５％的水分可促进燃烧，且可避免煤粉在贮存过程中产生爆炸现象。但过量的水分会阻碍煤粉燃烧，使火焰变长，降低火焰温度，并使废气温度提高。煤粉水分每增加１％，火焰温度约降低１０℃～２０℃，并使废气热损失增加２％～４％。煤粉水分对煅烧温度的影响比灰分的影响约大一倍。因此应严格控制煤粉的水分，一般以１．０％～１．５％为宜。其次应严格控制煤粉的细度。煤粉太粗，则黑火头长，煤粉燃烬的时间长，火焰长，未燃烬的煤粉还易掉到熟料中，产生还原气氛，引起熟料结大块和窑内结圈，严重降低熟料质量，甚至引起旋风筒结皮堵塞。因此，在回转窑的操作中，必须充分注意控制煤粉的细度和水分。
（２）提高二次风温度。提高二次风温度也可以提高火焰温度。煤的燃烧需要空气，而温度高的二次风带入的热量比冷的二次风带入的热量大。在这方面，篦式冷却机比单筒和多筒冷却机优势大。采用厚料层操作的篦式冷却机的入窑二次风温一般都在１０００℃以上，而用单筒冷却机的二次风温度只有７００℃～８００℃。
（３）选择合适的喷煤管。要选择一次风用量少的喷煤管，这样可以减少一次风用量而增大二次风用量。大家知道，一次风温度一般只有５０℃左右，而二次风温度至少都在７００℃～８００℃以上。另外，要合理调节内外风和煤风，使火焰形状与窑内物料煅烧相适应。一般说来，在不影响耐火材料寿命的前提下，应尽量采用短粗火焰，以便提高火焰温度。
（４）加强窑筒体保温、减少系统漏风。
（５）在水泥厂工艺设计中，尽量选用篦式冷却机而不用单筒或多筒冷却机。
（６）对于立窑水泥厂来说，为了提高煅烧温度，同样必须选择发热量高的优质无烟煤，在工艺中要采取小料球煅烧方法。此外，在生料磨能力富裕的情况下，尽量减小生料细度，提高生料进行化学反应的能力。
４ 结语
（１）高温煅烧可提高熟料中硅酸盐矿物含量，增加Ａ矿含量并提高Ａ矿和Ｂ矿的活性，从而提高熟料的强度。
（２）高温煅烧有利于Ｃ４ＡＦ向Ｃ６ＡＦ２转变，从而减少Ｃ３Ａ含量。另外快速冷却可使一部分Ｃ３Ａ和Ｃ４ＡＦ以玻璃体形式存在，从而减少Ｃ３Ａ和Ｃ４ＡＦ含量，有利于减少水泥标准稠度用水量以及改善与减水剂的相适应性。
（３）高温煅烧还可提高水泥熟料的产量。因为它可以增大化学反应速度，缩短化学反应时间，从而缩短熟料烧成时间。
快烧急冷是提高熟料质量的重要措施
欲提高水泥的ISO强度，首先要提高熟料的强度，提高熟料的反应活性和水化速度，这除了要使熟料具有合理的化学成分和矿物组成外，还必须使熟料得到充分合理的煅烧。文献[1]指出：“化学成分和计算矿物成分相同的水泥，其水化速度可能明显不同”；“熟料生产方法和烧成过程，如窑型、烧成温度、煅烧制度和冷却速度不同，会影响熟料的物相组成和分布、晶粒大小、晶体缺陷浓度等”；“真实的晶体总不完善，并有缺陷存在。它们的固溶体更是这样”；“正是晶体结构的差异和位错的密度影响着它们的水化速率。”
文献[2]也指出：“煅烧热力强度和煅烧气氛、煅烧温度、升温速率、保温时间和冷却速度对熟料的晶相组成、结构和形状有很大影响。试验结果表明：煅烧充分、煅烧温度高、升温速率快、急冷的硅酸盐水泥熟料28
d抗压强度最高。”因此熟料的煅烧要采用快烧、急冷的方法。
1
快烧急冷的意义（1）快烧就是在有足够高的烧成温度、能保证熟料煅烧充分的前提下，使熟料快速烧成并快速通过高温带，得到晶体细小、发育不完全、晶体缺陷浓度大，但fCaO不高的熟料。这种熟料反应活性大，水化速度快，对水泥各龄期强度尤其是对3d抗压强度有利。（2）已烧成的高温熟料得到急冷，可使阿利特晶体停止发育，保持晶体细小、晶格缺陷、位错密度大。同时熟料中液相也较多地凝固成玻璃相，从而提高熟料的水化速度和强度。（3）粗大的晶体在粉磨时要消耗更多的能量，而采用快烧急冷方法烧成的熟料，矿物晶体细小，发育不良，有较好的易磨性。急冷使熟料中液相形成晶体的数量减少，玻璃相增加，也改善了易磨性。（4）高温熟料在急冷过程中，形成的方镁石晶体细小，甚至部分MgO还是玻璃态，这会加快MgO的水化速度，可改善含镁较高水泥的安定性。因此在化学成分和矿物组成相仿的情况下，煅烧充分、快烧急冷的熟料具有更高的水化活性，熟料强度甚至可提高一个标号，易磨性也大大改善。
2 熟料快烧急冷的技术条件及应采取的必要措施
2.1
预烧是前提熟料的生产过程是由预烧、煅烧、冷却三个工艺环节组成，各环节相对独立又互相依靠。熟料形成过程热负荷最高的是CaCO3分解，物料预烧的充分，CaCO3分解率高则减轻了煅烧带的热负荷，在其它工艺条件（温度、液相量、液相粘度等）合适的情况下可轻松完成石灰吸收任务，给快烧创造了条件。如果物料预烧得不好，煅烧带必然要分出部分热量和容积来完成本应由预烧工序完成的任务，这实际上是缩短了烧成带的长度，增加了烧成带的热负荷，窑转速要被迫放慢，物料在烧成带的停留时间延长不能达到“快烧”的目的，熟料质量将受到影响。所以预烧充分是快烧急冷的前提。带悬浮预热器的窑，入窑表观分解率达30%以上时，窑转速可达普通干法回转窑的2倍，而表观分解率达90%左右的窑外分解窑，窑转速可达普通干法窑的3倍。所以，不论什么型式的回转窑，都应提高预烧工序的效率，提高物料的CaCO3分解率。
2.2
高温是条件熟料煅烧是否充分，可用熟料的fCaO含量和烧失量来间接衡量，一般要控制fCaO＜1.5%。熟料中C2S+CaO→C3S的反应是在烧成带完成的，C3S的形成速度取决于液相的数量和粘度及反应物的细度和温度，而温度又有助于增加液相量和降低液相粘度。新标准实施后，为了提高熟料的ISO强度，在配料上有可能提高硅酸率SM和铝氧率IM，SM的提高会导致熟料中液相量的减少，IM的提高使液相粘度增加，这都对C3S的形成不利，因此只有提高煅烧温度，从而相对增加液相量、降低液相粘度和增大扩散系数，以加快C3S的形成速度。因此高温是实现快烧的必要条件。所谓高温是指水泥窑煅烧带在能维护好窑衬的条件下，保持适当高的温度和高温带长度，当熟料以较快速度通过时能作到煅烧充分，fCaO合格，同时还要兼顾维护好窑皮以延长衬料使用寿命。因此这个“高温”是受限制的，要兼顾质量、产量、消耗和窑衬寿命等各方面的平衡。能高到什么程度，这与窑型、工艺条件、管理水平、操作水平有关。在配料方案的确定上也不能片面地追求提高KH、SM、IM。要保持烧成带有适当高的温度和高温带长度，应采取以下技术措施。
2.2.1
提高二次风温度回转窑内火焰的温度是在入窑二次风温度的基础上提高的，二次风带入的热量不是由燃料燃烧产生的，因此不需要增加烟气量。二次风温度越高，火焰可达到的温度就越高，为满足烧成带对火焰的温度要求奠定了基础。二次风温还会影响窑内火焰传播速度，温度较高的二次风会明显地缩短并有利于保持一个稳定的火焰黑火头长度，这对获得合理的火焰形状十分有利。二次风的温度还会影响煤粉的燃烧速度，二次风温的提高为合理地控制煤粉燃烧过程，保持合理的火焰形状创造了条件。
