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高分子物理中各类影响因素总结

2012-12-22 00:55阅读：

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一、影响高分子链的柔顺性的因素
• 主链结构
• 主链完全由C-C键组成的碳链高分子都具有较大的柔性。如PE，PP。
• 当主链中含O，N，Si等杂原子时，柔顺性较好。
•
当主链中引入不能内旋转的芳环、芳杂环等环状结构，柔顺性下降。
• 当主链中由共轭双键组成时，柔顺性差，是刚性链。如聚乙炔、聚苯。
• 当主链中含孤立双键时，柔顺性好。如聚丁二烯、聚异戊二烯是橡胶。
• 侧基
• 取代基极性增加，分子柔顺性下降。
• 取代基在高分子链上分布的密度增大，则柔性下降。
• 取代基在主链上的分布如果有对称性，则比不对称性的柔性好。
• 非极性侧基的体积越大，内旋转位阻越大，柔顺性越差。
• 链的长短
• 分子链较短，内旋转产生的构象数少，柔性差，刚性大。
• 分子链较长，主链所含的单键数目多，因内旋转而产生的构象数目多，柔顺性好。
• 分子间作用力
• 氢键使分子链不能旋转，可大大增加分子链的刚性。如蛋白质、纤维素、尼龙等。
• 结晶降低聚合物的柔顺性，如聚乙烯由于结晶，不是橡胶而是塑料。
• 交联使柔顺性大大降低，如橡胶含硫30％以上是硬橡皮，没有弹性。
• 分子链的规整性：分子结构愈规整，则结晶能力愈强，而高分子一旦结晶，则柔顺性大大降低。
• 温度：温度上升，柔顺性增加。
• 外力：外力作用时间长，柔性容易显示；相反则表现僵硬。
• 溶剂：溶解性好，则分子链充分舒展，柔性好。
二、影响高分子结晶能力的因素
• 链的对称性升高，结晶能力升高，如PTFE。
• 链的空间立构规整性上升，结晶能力提高，如全同PP、间同PMMA。
• 链柔顺性好，结晶能力强，如聚乙烯即使从熔融态直接投入到液氮中也仍能结晶。
• 无规共聚通常使结晶能力下降。
• 分子间氢键使结晶能力上升，如尼龙。
• 支化越多，结晶下降；交联越多，结晶也下降。
三、影响聚合物结晶速率的因素
• 分子链结构：凡分子结构对称、规整性好、柔性好、分子间作用力强的聚合物易结晶，结晶速率也快。
• 温度：温度对结晶速度的影响极大，温度较高，结晶速率小；随着温度下降，结晶速率增加；温度再进一步降低，结晶速率又下降；当T时，则不能结晶。
• 应力：应力能使分子链沿外力方向有序排列，可提高结晶速度。
• 分子量：在相同条件下，一般分子量低结晶速度快。
• 杂质：杂质影响较复杂，有的可阻碍结晶的进行，有的则能加速结晶（成核剂）。
• 溶剂：有的溶剂能明显地促进高聚物结晶，例如水能促进尼龙和聚酯的结晶。
• 总之，结晶能力越强，结晶速度也越大。
四、提高聚合物熔点的措施
• 主链上引入极性基团
• 侧链上引入极性基团
• 使高分子链间形成氢键
• 主链上引入共轭双键，氢键或环状结构。
• 侧链上引入庞大而刚性的侧基，用定向聚合方法使侧基规则排列后解结晶。
五、影响玻璃化转变温度的因素
• 主链结构
• 主链饱和，分子链上没有极性或具有位阻大的取代基团存在， Tg较低。
• 主链上含有孤立双键，链也较柔顺，Tg较低。如天然橡胶、顺丁橡胶。
• 主链上有芳环、芳杂环,Tg较高，如聚碳酸酯。
• 侧基或侧链
• 侧基在高分子链上的分布不对称，则侧基极性 ↑，Tg ↑。
• 侧基能形成氢键，也使 Tg ↑。
• 极性侧基在高分子链上分布对称，则极性基的静电场相互抵消，高聚物有较大的柔性，Tg 较低。
• 空间位阻效应
• 刚性的大侧基，会使单键的内旋转受阻， Tg ↑
• 季碳原子上一个甲基作不对称取代，空间位阻将增大， Tg ↑
• 长而柔的侧链反而会使Tg ↓ 。
• 分子量：随着 M ↑ ，Tg ↑ ；分子量超过某一限度后，M对 Tg的影响就不明显了。
• 分子间作用力
• 氢键：分子间氢键可使Tg显著提高。

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