图解聚乳酸（159）立构聚乳酸的微观形貌

2020-01-02 12:48阅读：

http://blog.sina.cn/dpool/blog/u/2385538640

立构聚乳酸（SC-PLA)具有独特的β型三斜晶系和３₁螺旋结构，分子链排布更加紧密，熔点比PLLA高约50，在热、力学、降解、阻隔、压电等性能方面表现不俗。此外，ＳＣ－ＰＬＡ与ＰＬＡ本体具有良好的相容性，在ＰＬＡ改性方面也显示出巨大潜力。
ＳＣ－ＰＬＡ在不同条件下呈现三角形、片状（或盘状）、球状、树枝状、网络结构等多种微观形貌，且可相互转变（见下图），这为高分子结晶研究提供了绝佳的模型体系。同时，这些微观形貌也与宏观性能密切相关，对ＰＬＡ改性至关重要。
图解聚乳酸（159）立构聚乳酸的微观形貌

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1. 三角形：众所周知，ＰＬＡ分子链通常呈１０_３螺旋构象，具有假斜方晶胞结构，其单晶形貌为菱形。而ＳＣ－ＰＬＡ分子链呈３_１螺旋构象，具有三斜晶胞结构，其单晶形貌为三角形，如图所示。由于ＳＣ－ＰＬＡ的３_１螺旋链呈三角形，所以首先形成三角形晶核，ＰＬＬＡ以此为成核位点继续生长，接着ＰＤＬＡ在已形成的晶体表面生长，如此交替循环，最终形成三角形单晶。三角形单晶形貌取决于异构体的分子量及浓度差异。当ＰＬＬＡ和ＰＤＬＡ的分子量和浓度相同或极其接近时，它们具有相同或极其接近的晶体生长速率，因而生成与ＰＬＬＡ相同的对称单晶形貌；但二者的分子量和浓度通常并不相同，其晶体生长速率不对称，所以生成“异常”的三角形单晶形貌。

图解聚乳酸（159）立构聚乳酸的微观形貌

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2. 片状：在溶液共混时发现，当ＳＣ－ＰＬＡ从较稀溶液沉淀析出时呈片状，降低温度或增大溶液浓度则为球状。根据小角激光光散射ＳＡＬＳ结果，推测熔融重结晶可形成棒状、片状或球状的ＳＣ－ＰＬＡ。当结晶温度（１９０或２００）和退火温度（８０）均较低时，ＳＣ－ＰＬＡ由于成核密度高而呈棒状；当结晶温度（１９０）较低而退火温度（１２０）提高时，ＳＣ－ＰＬＡ二维生长为片状；当结晶温度（２００）和退火温度（１２０）均较高时，由于成核密度低而形成ＳＣ－ＰＬＡ球晶。
图解聚乳酸（159）立构聚乳酸的微观形貌

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3. 球状：ＳＣ－ＰＬＡ缓慢生长则形成较为常见的球晶。研究表明：在ＰＬＬＡ／ＰＤＬＡ共混物中添加增塑剂会促进ＳＣ－ＰＬＡ球晶增大，而快速冷却或添加成核剂则减小球晶尺寸。在星形ＰＬＬＡ／线形ＰＤＬＡ共混物中得到直径约为２μｍ的微球，自组装成为胶态晶体（见下图）。原子力显微镜（ＡＦＭ）观察表明，这些微球包含尺寸约为３０ｎｍ的ＳＣ－ＰＬＡ微粒。
图解聚乳酸（159）立构聚乳酸的微观形貌

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4. 网络结构：ＳＣ－ＰＬＡ通常可作为异相成核剂促进ＰＬＬＡ结晶，但也有ＳＣ－ＰＬＡ降低ＰＬＬＡ结晶速率的情况，这可能与ＳＣ－ＰＬＡ形成类似于物理凝胶的网络结构有关，不利于ＰＬＬＡ的分子链扩散和晶体生长。通过ＰＯＭ观察到了疑似上述网络结构的形态，并推测其由ＳＣ－ＰＬＡ微晶所固定的无定形链勾联而成。进一步研究表明：ＳＣ－ＰＬＡ的网络结构和球晶往往共存。随结晶温度升高，球晶减少，网络结构变强；随ＰＤＬＡ含量增多，网络结构在三维空间限制长程分子链运动，不利于结晶生长。
5. 树枝状：ＳＣ－ＰＬＡ树枝状晶体常见于ＰＬＬＡ／ＰＤＬＡ超薄共混膜中，而且发生规律性的弯曲（见下图）。这种弯曲特性既与对映体的分子量、手性和混合比有关，也受膜厚、结晶温度及片晶取向等因素控制。例如：等量、等分子量共混物形成直线状的ＳＣ－ＰＬＡ侧立片晶；而等量、不同分子量共混物则形成弯曲的侧立片晶。当薄膜厚度为５０ｎｍ时，ＳＣ－ＰＬＡ形成三角形（非等量混合）或六角形单晶（等量混合）；而当薄膜厚度为２０ｎｍ时，则形成分支呈弯曲箭头形状的树枝状晶体。
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ＳＣ－ＰＬＡ树枝状晶体的弯曲与高分子片晶扭曲和环带球晶现象具有关联，说明在高分子结晶过程中，其晶体生长前沿受到非平衡机械应力，必须通过生长尖端的弯曲或片晶扭曲进行释放。通过改变对映体的分子量、手性、混合比等控制ＳＣ－ＰＬＡ树枝状晶体的弯曲，有助于对上述机制获得更系统和更清晰的认识。

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