胶黏剂的粘接机理（二）
2011-12-03 15:55阅读：
粘接机理与影响粘接强度的主要因素
1．粘接理论概要
为什么胶黏剂能将两种以上的制件粘接在一起呢?这就是粘接原理要回答的问题。
了解粘接原理，对于选用合适的粘接工艺，获得牢固的粘接很有指导意义。
(1)固体表面特征
粘接的对象都是固体，而且粘接作用仅发生在表面及其薄层，所以粘接实际上也是—种界面现象，因此，了解固体的表面特征甚为必要。
a.固体表面的复杂性
任何固体表面层的性质与它的内部(基体)完全不同，经过长时间暴露后，其差别更为显著。固体的表面是由吸附气体、吸附水膜、氧化物、油脂、尘埃等组成，因而是不清洁的。
b.固体表面的粗糙性
宏观上光滑的表面，在微观上都是非常粗糙的，凹凸不平，似是峰谷交错，两固体表面的接触，只能是最高峰的点接触，其接触面积仅为几何面积的1%。
c.固体表面的高性能
固体的表面能量高于内部的能量。
d.固体表面的吸附性
由于固体表面的能量高，为使其稳定，必须吸附一些物质，这就表现出吸附性、因此即使是新制备的表面，也很难保持绝对的清洁。
e.固体表面的多孔性
固体表面布满了很多孔隙，有些材料的基体就是多孔的，表面当然也不例外。就是基体本身密实的材料，表面因粗糙、氧化、腐蚀等也会形成多孔表面。
f.固体表面的缺陷性
由于材料形成条件的影响与变化，表面不可避免地存在着大量的微观裂纹等缺陷。
（2）粘接过程
粘接过程大致如下：表面处理涂胶合拢固化牢固的粘接。
粘接时，先是将胶黏剂涂敷在被粘物表面，并浸润表面，尔后便是胶黏剂的链段、大分子漫流、流变、扩散，使之紧密接触，若与被粘物表面的距离小于5×10—8cm时，则会相互吸引形成氢键、范德华力、共价键、配位键、离子键等，加上渗入孔隙中的胶黏剂，固化后产生机械嵌合，于是便获得了牢固的粘接。
（3）粘接作用的形成
实现粘接，必要条件是胶黏剂应该与被粘物紧密接触，也就是说具有良好的浸润。粘接必定浸润，但浸润不一定就能粘接，还必须满足充分条件，即胶黏剂与被粘物发生某种相互作用，形成足够的粘接力。概括起来，粘接作用的形成，一是浸润，二是粘接力，两者缺一不可。
a.浸润
当一滴液体与固体表面接触后，接触面自动增大的过程，即谓浸润，是液体与固体表面接触时发生的分子间相互作用的现象。
液体的浸润主要是由表面张力所引起，液体和固体皆有表面张力，对液体称为表面张力，而固体则称为表面能。
衡量浸润与否的另一方法是临界表面张力，当液体的表面张力小于固体的临界表面张力时,便会浸润。所谓临界表面张力即液体能够浸润固体表面的最小表面张力。
金属及其氧化物、无机物的表面能都比较高(2×～5×N／cm)，而固体聚合物、胶黏剂、有机物、水等的表面张力比较低(＜N／cm＝。
浸润性主要决定于胶黏剂和被粘物的表面张力，还与工艺条件、环境因素等有关。
b.粘接力
胶黏剂对被粘物的浸润只是粘接的前提，必须能够形成粘接力，才能达到粘接的目的。
粘接力是胶黏剂与被粘物在界面上的作用力或结合力。它包括机械嵌合力、分子间力和化学键力。
机械嵌合力是胶黏剂分子经扩散渗透进入被粘物表面孔隙中固化后镶嵌而成的结合力，这种力虽然很小，却是不可忽视的。
分子间力是胶黏剂与被粘物之间分子相互吸引的力，包括范德华力和氢键。范德华力是色散力、取向力、诱导力的总称，氢键比范德华力大得多，接近于弱的化学键。
化学键力是胶黏剂与被粘物表面能够形成的化学键。它有共价键、配位键、金属键、离子键等，比分子间力高得多。化学键的结合是很牢固的。
三种力对粘接力各自贡献的大小尚不清楚。看来，粘接力是机械嵌合力、分子间力和化学键力综合作用的结果。机械嵌合力和分子间力是普遍存在的。若能形成化学键，即使数目很少、也会使粘接力大增。
总之，粘接作用的形成，浸润是先决条件。流变是第一阶段，打散是重要过程，渗透是有益作用，成键是关键因素。
2．影响粘接强度的化学因素
（1）聚合物的极性
物质中每个原子由带正电的原子核及带负电的电子组成。原子在构成分子时，若正负电荷中心相互重合，分子的电性为中性即为非极性结构；如果正负电荷中心不重合(电子云偏转)，则分子存在两电极（偶极），即为极性结构。
当极性分子相互靠近时，同性电荷互相排斥，异性电荷互相吸引。故极性分子之间的作用力是带方向性的次价键结合力。对非极性分子来说，其次价键力没有方向性。
聚合物极性基团对粘接力影响的例子很多。吸附理论的倡导者们认为胶黏剂的极性越强，其粘接强度越大，这种观点仅适合于高表面能被粘物的粘接。对于低表面能被粘物来说，胶黏剂极性的增大往往导致粘接体系的湿润性变差而使粘接力下降。这是因为低表面能的材料多为极性材料，它不易再与极性胶黏剂形成低能结合，故浸润不好(如同水不能在油面上铺展一样)，故不能很好粘接。
但如果采用化学表面处理，使非极性材料表面产生极性(如采用萘钠处理聚四氟乙烯)，就可以采用极性胶黏剂进行胶接，同样可获得较好的粘接强度。
在聚合物的结构中，极性基团的强弱和多少，对胶黏剂的内聚强度和粘附强度均有较大的影响。例如，环氧树脂分子中的环氧基(
)、羟基(一OH)、醚键(一O—
)，丁腈橡胶中的腈基(一CN)等，都是极性较强的基团。根据吸附作用原理，极性基团的相互作用，能够大大提高粘接强度。因此，含有较多极性基团的聚合物，如环氧树脂、酚醛树脂、丁腈橡胶、氯丁橡胶等，都常被采用作为胶黏剂的个体材料应用。
（2）聚合物分子量及分子量分布
一般聚合物的分子量(或以聚合度表示)低，粘度小，流动性好，作为胶黏剂，有利于浸润。其粘附性虽好，但内聚力低，最终的粘接强度不高。分子量大，胶层内聚力高，但粘度增大，不利于浸润。因此，对每一类聚合物，只有分子量在一定范围才能既有良好的粘附性，又有较大的内聚力，以保证足够的粘接强度。
用聚丙烯酸酯胶黏剂粘接钢与聚丙烯或者粘接钢与聚氯乙烯时，胶黏剂分子量与剥离强度的关系是一个典型实例：当粘接温度为200℃时，高温作用保证了胶黏剂的流动和湿润能力，故粘接强度随分子量的增大而上升，并趋向定值。当粘接温度低于150℃时，由于高分子量胶黏剂的流动与湿润性不够，故随着胶黏剂分子量的增大，粘接体系的粘接强度(以剥离强度表示)下降。由此看出：选择适当的分子量，对于提高粘接强度有很大影响。
胶黏剂聚合物平均分子量相同而分子量分布情况不同时，其粘接性能亦有所不同。例如，用聚合度为1535的聚乙烯醇缩丁醛(组分1)和聚合度为395的聚乙烯醇缩丁醛(组分2)混合制成的胶黏剂粘接硬铝时，两种组分的比例不同对剥离强度的影响亦不同。
（3）聚合物主链结构
胶黏剂聚合物分子的主链结构决定聚合物刚柔性。聚合物的柔性大，有利于其分子或链段的运动或摆动，使粘接体系中两种分子容易相互靠近并产生吸附力，刚性聚合物在这方面的性能较差，但耐热性好。
聚合物分子主键若全部由单键组成，由于每个键都能发生内旋转，因此，聚合物的柔性大。此外，单键的键长和键角的增大，分子链内旋转作用变强，聚硅氧烷具有很大的柔性就是此原因造成的。
主链中如含有芳杂环结构，由于芳杂环不易内旋转，故此类聚合物如聚砜、聚苯醚、聚酰亚胺等的刚性都较大。
含有孤立双键的大分子，虽然双键本身不能内旋转，但它使邻近单键的内旋转易于发生。如聚丁二烯的柔性大于聚乙烯等。
含有共轭双键的聚合物，其分子没有内旋转作用，刚性大、耐热性好，但其粘接性能较差。聚苯、聚乙炔等属于此类聚合物。
（4）聚合物侧链结构
胶黏剂聚合物分子主链上常常有侧链，其种类、体积、位置和数量等对胶黏剂的粘接强度也有较大影响。
聚合物侧链基团极性的大小、对聚合物分子内和分子间的吸引力有决定性的影响。基团的极性小，吸引力低，分子的柔性好。如聚丙烯、聚异丁烯等属此类聚合物。如果侧链基团为极性基团，聚合物分子内和分子间的吸引力高，聚合物的内聚强度变高而柔性降低。
聚丙烯、聚氯乙烯及聚丙烯脂三种聚合物中，聚丙烯其侧基基团是甲基，属弱极性基团；聚氯乙烯的侧基基团是氯原子，属极性基团。聚丙烯腈的侧基(腈基)为强极性基团。三种聚合物柔性大小的顺序是：聚丙烯＞聚氯乙烯＞聚丙烯腈。
两个侧链基团在主链上的间隔距离越远，它们之间的作用力及空间位阻作用越小，分子内旋转作用的阻力也越小，聚氯丁二烯每四个碳原子有一个氯原子侧基，而聚氯乙烯每两个碳原子有一个氯原子侧基，故前者的柔性大于后者。
侧链基团体积大小也决定其位阻作用的大小。聚苯乙烯分子中，苯基的极性较小，仍因为它体积大、位阻大、使聚苯乙烯具有较大的刚性。
侧链长短对聚合物的性能也有明显的影响。直链状的侧链，在一定范围内随其链长增长，位阻作用下降，聚合物的柔性增大。但如果侧链太长，有时会导致分子间的纠缠，反而不利于内旋转作用，而使聚合物的柔性及粘接性能降低。聚乙烯醇缩醛类，聚丙烯酸及甲基丙烯酸酯类聚合物等的侧链若含有10个碳原子，则具有较好的柔性和粘接性能。
侧链基团的位置也影响聚合物粘接性能。聚合物分子中同一个碳原于连接两个不同的取代基团会降低其分子链的柔性。如聚甲基丙烯酸甲酯的柔性低于聚丙烯酸甲酯。
（5）聚合物的交联
线型聚合物的内聚力，主要决定于分子间的作用力，因此，以线型聚合物为主要成分的胶黏剂，一般粘接强度不高，分子易于滑动，所以它可溶可熔。表现出耐热、耐溶剂性能很差。如果把线型结构交联成体型结构，则可显著地提高其内聚强度。通常情况下，内聚强度随交联密度的增加而增大。如果交联密度过大，间距太短，则聚合物的刚性过大，从而导致变硬、变脆，其强度反而下降。
胶黏剂聚合物的交联作用，一般包括以下几种不同的类型：
①在聚合物分子链上任意链段位置交联。如二烯类橡胶、硅橡胶、氟橡胶等在硫化剂存在下，均可发生此种交联过程。这种交联作用形成的交联度取决于聚合物的主链结构、交联剂的种类及数量、交联工艺条件等。
②通过聚合物末端的官能基团进行交联。
③通过侧链官能基进行交联。
④某些嵌段共聚物，可通过加热呈塑性流动而后冷却，并通过次价键力形成类似于交联点的聚集点，从而增加聚合物的内聚力。这种方法有人称为物理交联。
来源：ishare
