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Carboxylic acid（羧酸）

2013-07-29 22:48阅读：

http://blog.sina.cn/dpool/blog/u/2431743672

羧酸
分类：芳香酸与脂肪酸 / N元酸 / 饱和酸与不饱和酸
物理性质：二缔体使得羧酸有更高的稳定性。
脂肪酸二元酸规律：奇数C原子的二元酸比少一个C原子的偶数碳二元酸的溶解度较高，熔点较低。
羧酸及羧酸盐的结构：羰基碳是sp2杂化的。羧酸盐的COO-的电子轨道是4电子三中心离域轨道。
羧酸的反应：
Hell-Volhard-Zelinski反应：α-H的卤化反应
催化剂：三卤化磷 中间体：卤代酰卤，本中
间体使得羧酸变为酰卤，自己变为α-卤代羧酸。 催化量的PBr3和Br2作为反应物即可发生H-V-Z溴化反应。
酯化反应：三大机理
l 加成-消除机理：经历过四面体中间物（ROH脱去H，RCOOH脱去羟基）
Carboxylic <wbr>acid（羧酸）
l 碳正离子机理：ROH脱去羟基，RCOOH脱去H。
Carboxylic <wbr>acid（羧酸）
在水相中，本反应叔碳正离子易于和水结合，羧酸的碱性小于水。
l 酰基正离子机理：羧基脱去OH-得到酰基正离子与醇反应，最后脱去质子得到酯化产物。
羧酸变为酰胺、腈、酸酐的反应：
羧酸与胺，氨反应得到铵盐，铵盐加热可以进行逆反应。
酰胺失水得到腈。
与有机金属化合物反应：
格氏试剂：格氏试剂和羧酸反应成盐难以继续反应。
有机锂试剂：反应得到酮。






还原反应：
LiAlH4还原：
第一步是将羧酸还原成醛；脱去一个氧原子。
第二步是将醛还原成醇（还原之后要加酸水解的）。第一步的过程如下图所示： Carboxylic <wbr>acid（羧酸）
B2H6还原：
Carboxylic <wbr>acid（羧酸）
脱羧反应：
l 环状过渡态机理：这是β-羰基羧酸的脱羧反应。
Carboxylic <wbr>acid（羧酸）
l 负离子机理：强吸电子的基团与羧基相连接的情况下，强吸电子基团变为负离子和羧基失去连接的机理。
Carboxylic <wbr>acid（羧酸）
l 自由基机理：
Kolbe电解法制备烷基：在电势的带动下，羧基脱去电子得到自由基，然后电子转移得到烷基自由基，烷基自由基互相组合。
Carboxylic <wbr>acid（羧酸）
Hunsdiecker反应：无水羧酸银在CCl4中与一份子Br2回流。脱羧，得到溴代物。
Cristol反应：HgO，Br2，溶剂CCl4，得到溴化物。
Kochi反应：Pb(AcO)4，LiCl，在苯中回流，得到氯化物。
Blanc 规则：有机合成环时，一般形成五元环，六元环。
以上三方法的用途：羧基变为卤素原子。
Notification：加热也可以导致脱羧。





羧酸的制备：

腈的水解（酸性催化）： Carboxylic <wbr>acid（羧酸）
腈的水解（碱性催化）： Carboxylic <wbr>acid（羧酸）
两个催化方式都可以控制到酰胺那一步。
本方法给了我们一个思路：—CH2X可以先用CN-亲核取代的腈，再水解得到—COOH。

锂盐制取：LDA的加入使得α-C变为碳负离子，加入卤代烃使得α-C烷基化。
用途：这个方法可以让结构简单的羧酸变为复杂的羧酸。
Carboxylic <wbr>acid（羧酸）

格氏试剂制取羧酸：格氏试剂与CO2反应得到—COOMgX，水解，得到羧酸。
本方法用途：卤素变为羧基。—X → —COOH
反应要求：低温。干冰做反应物兼备冷却剂

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Written By Rex

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