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氯离子对不锈钢腐蚀的机理

2011-12-03 22:16阅读:
腐蚀是由于材料与所在环境的相互作用而发生的自然变质或损坏。腐蚀主要发生在金属中,该术语用于描述金属与氧气之间的反应。大多数人将腐蚀一词和生锈联系在了一起,但所有的材料都会发生表面变质。尽管其中存在物理和机械因素的作用,但通常都是化学或电化学过程
在化工生产中,腐蚀在压力容器使用过程中普遍发生,是导致压力容器产生各种缺陷的主要因素之一。普通钢材的耐腐蚀性能较差,不锈钢则具有优良的机械性能和良好的耐腐蚀性能。Cr 和Ni 是不锈钢获得耐腐蚀性能最主要的合金元素。Cr 和Ni 使不锈钢在氧化性介质中生成一层十分致密的氧化膜,使不锈钢钝化,降低了不锈钢在氧化性介质中的腐蚀速度,使不锈钢的耐腐蚀性能提高 。不锈钢耐腐蚀是由于在不锈钢表面生成了一层极薄的、粘着性好的、半透明的氧化铬薄膜。这层膜一旦遭到破坏,钢中的铬与大气中的氧发生化学反应就能迅速地恢复这层薄膜,同时,机械损伤也能很快再生成一层保护薄膜。但是,如果受到离子的化学侵蚀,比如氯离子,可能难于抵抗侵蚀,这就可能因氧气毫无阻挡地进入,而使腐蚀加剧。虽然至今人们对氯离子如何使钝化金属转变为活化状态的机理还没有定论,但大致可分为两种观点:
成相膜理论的观点认为,由于氯离子半径小,穿透能力强,故它最容易穿透氧化膜内极小的孔隙,到达金属表面,并与金属相互作用形成了可溶性化合物,使氧化膜的结构发生变化,金属产生腐蚀。
吸附理论则认为,氯离子破坏氧化膜的根本原因是由于氯离子有很强的可被金属吸附的能力,它们优先被金属吸附,并从金属表面把氧排掉。因为氧决定着金属的钝化状态,氯离子和氧争夺金属表面上的吸附点,甚至可以取代吸附中的钝化离子与金属形成氯化物,氯化物与金属表面的吸附并不稳定,形成了可溶性物质,这样导致了腐蚀的加速。
氯离子对奥氏体不锈钢的腐蚀主要是点蚀。
机理:氯离子容易吸附在钝化膜上,把氧原子挤掉,然后和钝化膜中的阳离子结合形成可溶性路氯化物,结果在露出来的机体金属上腐蚀了一个小坑。这些小坑被成为点蚀核。这些氯化物容易水解,使小坑能溶液PH值下降,使溶液成酸性,溶解了一部分氧化膜,造成多余的金属离子,为了平很腐蚀坑内的电中性,外部的Cl-离子不断向空内迁移,使空内金属又进一步水解。如此循环,奥氏体不锈钢不断的腐蚀,越来越快,并且向孔的深度方向发展,直至形成穿孔。
r> 由于Cl离子是水中经常含有的物质,又是引起若干合金局部腐蚀的所谓“特性离子”(破钝剂),它进入缝隙或蚀孔内还会与H+生成盐酸,使腐蚀加速进行。
另外,处于钝态的金属仍有一定的反应能力,即钝化膜的溶解和修复(再钝化)处于动平衡状态。当介质中含有活性阴离子(常见的如氯离子)时,平衡便受到破坏,溶解占优势。其原因是氯离子能优先地有选择地吸附在钝化膜上,把氧原子排挤掉,然后和钝化膜中的阳离子结合成可溶性氯化物,结果在新露出的基底金属的特定点上生成小蚀坑(孔径多在20~30μm),这些小蚀坑称为点蚀核,亦可理解为蚀孔生成的活性中心。氯离子的存在对金属的钝态起到直接的破坏作用。
任何金属材料都不同程度的存在非金属夹杂物,如硫化物、氧化物等等,这些在材料表面的非金属化合物,在Cl—的腐蚀作用下将很快形成坑点腐蚀形态。而一旦形成坑点以后,由于闭塞电池的作用,坑外的Cl—将向坑内迁移,而带正电荷的坑内金属离子将向坑外迁移,从而形成电化学腐蚀。由于Cl—的原子半径非常小,金属当中的任何非金属夹杂物以及焊接缺陷都将成为Cl—渗透的腐蚀源头。
防止点蚀的措施
(1)在不锈钢中加入钼、氮、硅等元素或加入这些元素的同时提高铬含量,可获得性能良好的钢种。耐点蚀不锈钢基本上可分为3 类:铁素体不锈钢;铁素体—奥氏体双相钢;奥氏体不锈钢。设计时应优先选用耐点蚀材料。
(2)降低氯离子在介质中的含量,操作时严防跑、冒、滴、漏等现象的发生。
(3)在工艺条件许可的情况下,可加入缓蚀剂。对缓蚀剂的要求是,增加钝化膜的稳定性或有利于受损钝化膜得以再钝化。例如,在10 %的FeCl3 溶液中加入3 %的NaNO2 ,可长期防止1Cr18Ni9Ti 钢的点蚀。
(4)采用外加阴极电流保护,抑制点蚀。氯离子对不锈钢制压力容器的腐蚀,对压力容器的安全性有很大的影响。即使是合理的设计、精确的制造避免或减少了容器本身的缺陷,但是,在长期使用中,由于各种错综复杂因素的联合作用,容器也会受到一定的腐蚀。虽然目前对防止氯离子对不锈钢腐蚀的方法还不十分完善,但掌握一些最基本的防护措施,对保证生产的正常进行,还是十分必要的。除此之外,还应严格按照操作规程操作,加强设备管理,做好容器的定期检验,以保证容器在合理的寿命期限内安全运行。

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