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DCS（二氯二氢硅）对多晶硅生产的影响及其控制（一）

2012-09-21 09:01阅读：

http://blog.sina.cn/dpool/blog/u/2514223560

笔者按：此文仅为笔者在多晶硅生产过程中的一些总结，仅为个人观点，不具备权威性，愿与行业人员进行探讨，以得到进一步提升。不足之处，还望指正。

DCS（二氯二氢硅）一直以来因其物料的特殊性深深的困扰着改良西门子法的多晶硅生产，这一切皆源于它的存在对多晶硅生产过程有着双面性，既有利，又有弊。对于生产过程控制比较好企业而言，DCS的存在对于其多晶硅生产有着有利的一面，即适量的DCS的存在对于多晶硅生长速度及能耗都是有益的。而对于生产过程控制比较差的企业而言，DCS的存在几乎对多晶硅生产是一种灾难，即不仅仅会产生大量的无定形硅，影响产品质量，严重的还会堵塞设备和管道，其极强的物化活性极容易引起火灾，甚至发生爆炸。当然，对于任何多晶硅生产企业而言，都希望通过控制DCS的含量来促进企业的生产，减少其对生产的不利影响。正是基于这种考虑，笔者将从生产过程控制的角度来进行分析，以探讨如何在生产过程中对DCS进行控制，利用其特性来提升生产效益，减少其对生产的不利影响。

一、DCS的特性及对多晶硅生产的影响：
在讨论之前，首先需要了解一下DCS这种物料的特性。DCS，即Dichlorosilane，中文为二氯二氢硅，又名二氯硅烷，分子式为SiH2Cl2，在常温常压下为具有刺激性窒息气味和腐蚀性的无色有毒气体。空气中易燃，可燃范围(20℃，101.325kPa)为4.1%～98.8%(体积)，自燃温度58℃，燃烧氧化后生成氯化氢和氧化硅。加热至100℃以上时会自行分解而生成盐酸、氯、氢和不定性硅。在湿空气中产生腐蚀性烟雾（HCl），遇水水解生成盐酸和聚硅氧烷(SiH2O)4。主要用于多晶硅外延生长以及化学气相淀积二氧化硅和氮化硅。
从上述DCS的物化性质就可以看到，其易燃，易分解，活性非常强，在加热至100℃以上时就易生成无定形硅。所以在改良西门子法多晶硅生产中，DCS的影响工段主要是还原、尾气回收、精馏和废气淋洗四个工段。其中对于还原
的影响主要是工艺比较难以控制，易生成无定形硅，堵塞管道；对于尾气回收系统的影响主要是堵塞管道和设备，在取样和检修设备时会因操作不慎或置换不干净而易发生火灾；对于精馏的影响主要是工艺压力很难控制，造成塔内温度波动，不冷凝气流量忽高忽低，易引起火灾和爆炸；对于废气淋洗的影响主要是工艺废气中DCS含量过高，易发生火灾或爆炸，易堵塞管道和设备。

二、DCS常见生产方法：
了解完DCS的性能之后，我们了解一下DCS的来源，即如何生成的。根据笔者已掌握的资料，目前工业中与改良西门子法多晶硅生产工艺相关或相似的DCS生产方法主要有三种，即歧化法、氯化法和氢化法。具体如下：

1、 歧化法：
即TCS在催化剂的作用下，在100～300℃条件下分解成为DCS和STC，一般常见的催化剂为带氨基功能团的树脂，具体反应方程式如下：
DCS（二氯二氢硅）对多晶硅生产的影响及其控制（一）
另据网上有朋友介绍在上述歧化反应发生的同时，还有如下两个反应：
DCS（二氯二氢硅）对多晶硅生产的影响及其控制（一）
DCS（二氯二氢硅）对多晶硅生产的影响及其控制（一）
对于上述两个副反应笔者没有过多的去研究，为了便于分析问题，在本文中笔者仅以第一个主反应来进行说明。
说到这一块，许多人应该想到目前在许多技术厂家推广的冷氢化工艺包中也有一个歧化工艺，从其机理来看，应该为上述歧化反应的逆反应。具体反应方程式如下：
DCS（二氯二氢硅）对多晶硅生产的影响及其控制（一）
其实，从化工生产的发展角度来讲，冷氢化工艺包中的DCS处理工艺不应该叫做歧化反应，而是应叫做反歧化反应，其工艺应该叫做反歧化工艺。之所以这样称呼，是因为上述DCS的歧化反应是可逆的，在相同催化剂的情况下，通过压力和温度的调整来实现可逆反应。

2、 氯化法（或合成法）：
用Cu或Cu的化合物作为催化剂，在200～400℃的温度下，硅粉与HCl进行反应生成DCS。具体反应方程式如下：
DCS（二氯二氢硅）对多晶硅生产的影响及其控制（一）
从这个反应方程式和反应条件来看，很容易就让人想到了多晶硅生产中的TCS合成工序。笔者认为，事实上这就是TCS的合成工艺，唯一有所不同的是TCS合成是在3kg压力，280～320℃温度的条件下进行的。具体反应方程式如下：
DCS（二氯二氢硅）对多晶硅生产的影响及其控制（一）
而温度在260～280℃时，会发生如下反应：
DCS（二氯二氢硅）对多晶硅生产的影响及其控制（一）
在温度大于350℃时，则会发生如下反应：
DCS（二氯二氢硅）对多晶硅生产的影响及其控制（一）
在260℃以下时，硅粉几乎与HCl不发生反应。
所以，从上述反应方程式中可以看出，在TCS合成生产中，只要适当的控制好反应温度，就可以避免DCS的生成。

3、氢化法（或还原法）：
在这种生产方法中又有两种工艺，分别是STC与H2反应生成DCS和STC与H2、硅粉一起反应生成DCS，两种工艺具体如下：

3.1、STC与H2反应：
即在900～1200℃的温度下，STC与H2反应，生成TCS、DCS和HCl，具体反应方程式如下：
DCS（二氯二氢硅）对多晶硅生产的影响及其控制（一）
从上述反应式中可以看出，这其实就是发生在改良西门子法中热氢化中的综合反应，即在>1200℃时发生热氢化反应：
DCS（二氯二氢硅）对多晶硅生产的影响及其控制（一）
如果，在热氢化生产停炉过程中，在物料降量和温度控制不好的情况下则会有可能在氢化炉中有硅粉生成，即发生如下反应：
DCS（二氯二氢硅）对多晶硅生产的影响及其控制（一）
DCS（二氯二氢硅）对多晶硅生产的影响及其控制（一）
也可能同时发生以下反应发生：
DCS（二氯二氢硅）对多晶硅生产的影响及其控制（一）
按照各企业的生产经验，一般情况下，热氢化的反应温度都应控制在1200～1300℃，所以，从这一点来讲，如果没有生产异常，热氢化产生的DCS量将非常少。
说到这一点，可能有人有疑问，在热氢化开炉初期，炉内的反应温度比较低，为什么没有无定形硅产生。笔者认为这个原因就是在在此低温情况下，STC几乎没有转化为TCS，因此也就不存在或少量存在DCS，此时无定形硅也就基本不存在。

3.2、STC与硅粉、H2反应：
在反应器中，STC与硅粉在1100～1300℃反应生成SiCl2和SiCl3的混合物，然后在氢化塔中用H2进行急冷至400～700℃，同时还原生成DCS和TCS。其反应方程式如下所示：
DCS（二氯二氢硅）对多晶硅生产的影响及其控制（一）
DCS（二氯二氢硅）对多晶硅生产的影响及其控制（一）
从上述反应方程式不就是难看出，目前多晶硅生产中的冷氢化工艺与此基本相同，所以，在冷氢化工艺中会产生一定量的DCS。这也就是冷氢化工艺包中配备有反歧化工艺的主要原因，目的就是将DCS尽可能的回收利用。

通过以上三种DCS的生产方法的分析，可以看出在多晶硅生产中，合成和热氢化产生的DCS量是非常少的，实事上在实际的生产过程中，通过检测发现，这两个工序所生成的DCS含量不足1%（摩尔比）。而冷氢化，因其自身工艺的特点，会产生一定量的DCS。



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