微分方程及其相关在物理化学中的应用

2012-07-30 23:21阅读：

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1.问题提出
从定义上看，微分方程指含有自变量，自变量的未知函数及其导数的等式，即定义式
f(x,y,y……y(n))=0。从另一方面来看，微分方程也是是常微分方程和偏微分方程的总称。
在物理化学中，微分方程无处不在，从热力学公式到动力学公式，它们的推导过程都离不开微分的帮忙，正式有了微分这个强有力的后盾，才让物理化学的发展更加的顺利，无形中推动着物理化学的发展。细看物理化学的内容，与微分方程及其相关的应用案例数不胜数，以下我就从热力学化学势的角度来谈论下微分方程与化学势的联系。
化学势（Chemical potential）：化学势就是吉布斯自由能对成分的偏微分，化学势又称为偏摩尔势能。偏摩尔量都是系统的强度性质，强度性质在物理化学中常写成偏微商的形式。它从反应热力学的角度来说明和分析微分方程在其中的应用，为我们更好地从事热力学研究提供了更好的途径。
2.对问题的分析与解答
对于多组分系统，另一个重要的物理量就是化学势（Chemical potential），由于实际所遇到的系统常常会有质量或各组分含量的变化，为了处理敞开系统或组成发生变化的封闭系统的热力学关系式。Gibbs和Lewis（路易斯，1875-1946，美国人）引进了化学势的概念。
当某均相系统含有不止一种物质时，它的任何性质都是系统中各物质的量以及

p，V，T，U等热力学函数中任意两个独立变量的函数，在四个基本公式中均应增加变量

。
2.1热力学能
热力学能U是容量性质。如果系统中含有物质

，其物质的量分别为

，则

写成全微分的形式为

（2.1）
下角标

表示所有各组分的物质的量

均不变，最后一项中的下角标表示除了组分B以外其余各组分的物质的量均不变。令

（2.2）

称为物质B的化学势。当熵，体积及除B组分以外其他各物质的量（

）均不改变的条件下，若增加

的B种物质，则相应的热力学能变化为

与

的比值就等于

。
对于组成不变的系统，四个热力学基本公式及有其导出的关系式在这里仍然适用，即

故式（4.15）可写成

（2.3）
2.2 Gibbs自由能
从定义式：

或

将式（4.17）代入后，得

（2.4）
若选T，p，

为独立变量，G=G（T,p,

），G的全微分为

微分方程及其相关在物理化学中的应用

与式（4.18）比较，得

（2.5）
根据上述的方法，可按H和A的定义，对于H选S,p,n1,n2,...

为独立变量，对于A选T,V,

为独立变量，于是得到化学势得另一些表达式。即

（2.6）
式（4.20）中，四个偏微商独角做化学势，这是化学势的广义含义。应该特别注意其下角标，每个热力学函数所选择的独立变量彼此不同，如果变量选择不当，常常会引起错误。不能把任意热力学函数对

的偏微商都叫做化学势。
3.结论与分析
对于组成可变的系统，可以把四个热力学基本公式写为
微分方程及其相关在物理化学中的应用

微分方程及其相关在物理化学中的应用

（2.7）
上述包含有化学势的四个公式中，最后一个用的最多，因为无论在试剂生产中或是在实验室里，所进行的各种物理的或化学的过程，常常是在等温，等压下进行的，所以常用

来判断过程的方向。
4.1化学势在相平衡中的应用
设系统有ɑ和β两相，两相均为多组分。在等温，等压下，设相β中有极微量的B种物质转移到ɑ相中，此时系统Gibbs自由能的总变化根据式（2.7）第四个公式为

ɑ相所得等于β相所失，即

如果上述转移是在平衡情况下进行的，则

所以

（2.8）
因

故

（2.9）
这表示，组分B在ɑ，β两相中，大平衡的条件是该组分在两相中的化学势相等。
如果上述的转移过程是自发进行的，则

，因此式（2.8）可写成

有因为已假设第B中物质是由β相转移到α相，即

，故

4.1.1化学势在相平衡中应用的结论
自发变化的方向是物质B从

较大的相流向

较小的相，知道B在两相中的

相等时为止。
4.2化学势在求体积中的应用
在298K和大气压力101.325kpa下，溶质NaCl（s）(B)溶于1.0kg H2O（l）(A)中，所得溶液的体积V与溶入NaCl（s）(B)的物质的量nB之间的关系式为：
微分方程及其相关在物理化学中的应用

试求：（1）H2O

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