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铬酸盐类颜料-防锈颜料

2012-12-14 17:55阅读：

http://blog.sina.cn/dpool/blog/u/2804572702

中国新型涂料网讯：
在铅铬黄开始工业化生产后，研究者的注意力集中到其他金属的铬酸盐制备上，如在1847年苏格兰化学家Murdock制成了锌铬黄。Clarke于1853年申请了发明锌铬黄的专利。在19世纪末又出现锶铬黄的工业化生产，当时是作为一种美术用颜料。以后，铬酸钡及铬酸钙相继问世。
这类颜料开始出现时均作为着色颜料，如锌铬黄呈柠檬黄色，比较耐光，并可耐硫化氢气体，从1860年起又有采用锌黄同铁蓝拼成锌绿。但是锌铬黄的着色力、遮盖力均比不上铅铬黄。直到以后，这类颜料的真正用途才被发现。1900年，钢铁表面采用重铬酸钾溶液作预处理，使钢铁表面钝化而保持在涂装之前不生锈。Gröger在1904年以水洗涤锌铬黄，发现有铬酸根离子可洗出，一直到组成稳定，再无铬酸根离子可洗出为止。1908
年，Heckel和Cushman建议锌铬黄有类似于重铬酸钾的防蚀作用，他们推断如锌铬黄配入底漆中，当水渗透过面漆而进入底层，能由锌铬黄供给足够的铬酸根离子，使金属表面得到钝化，从而阻止锈蚀的过程进行下去，因此锌铬黄可以利用水分来扩散有阻蚀作用的铬酸根离子。实践证明锌铬黄底漆确定有抗锈蚀的作用。锌铬黄的防锈机理可用它同钢铁所发生的化学和电化学反应来说明。钝化作用是在阴极区发生的电化学过程所引起的，从而使铁离子与铬酸离子(Cr 6)在钢铁表面形成一层金属氧化物的水合物。由于这类铬酸盐都能提供铬酸根离子，配制成涂料后，在钢铁表面起钝化作用，有防锈、防腐蚀的功能，因此这类颜料已成为防锈颜料中的一个大类，主要品种有锌铬黄、锶铬黄、钡铬黄和钙铬黄。
一、锌铬黄
锌铬黄的化学组成开始时一直未能确定，因铬酸锌(ZnCrO4)的溶解度很大，不能单独作为颜料，而必须制成碱式盐或同铬酸钾生成的复合盐，才具有颜料的性质。由于原料配比和配制法上的差异，可以制得不同化学组分的锌铬黄颜料。在1937年，Brizzolara确定锌铬黄的分子式是4ZnO·K2O·4CrO3v3H2O，到1944年，Tarr、Darrin和Tubbs又从实验工作中制备了纯的锌铬黄晶体，证实以上的分子推断是正确的。不过正如上所述，锌铬黄可以有一系列不同的化学组分，成分变动于4ZnO·CrO3·3H2O与4ZnO·4CrO3·K2O·3H2O之间。表8-1和表8-2分别为锌铬黄颜料的各种组成比较及其典型性质。
锌铬黄的主要成分是铬酸锌，习惯上常以三氧化铬(CrO3)的含量作为主要指标，一般锌铬黄中CrO3的含量为35 ~ 45%。
另一种碱式锌铬黄，不含铬酸钾，三氧化铬的含量在17％左右，分子式为5ZnO·CrO3·4H2O，又称为四碱式锌铬黄，主要用于防锈底漆，磷化底漆。
表1 锌铬黄颜料的各种组成比较

近似化学式
 化学组成（%）
ZnO
 CrO3
 K2O
 H2O
4ZnO·4CrO3·K2O·3H2O
 37.5
 45.2
 11.2
 5.8
4ZnO·1.12CrO3·0.115K2O·3H2O
 64.2
 22.1
 2.1
 11.0
4ZnO·CrO3·3H2O
 65.2
 19.7
12.0
5ZnO·CrO3·4H2O
 70.28
 17.27
12.43

表2 锌铬黄的典型性质

性质
 1型
 2型
 四碱式锌黄
外观
 黄色粉末
 黄色粉末
 黄色粉末
相对密度
 3.36 ~ 3.46
 3.39 ~ 3.49
 3.89 ~ 3.97
吸油量(%)
 28
 31
 46
遮盖力
 差
 差
 差
着色力
 差
 差
 差
耐碱性
 差
 差
 差
耐酸性
 一般
 一般
 一般
水溶性(g CrO3/L)
 1.1
 1.1
 0.02
毒性，LD50(g/Kg)
0.6
 0.5
 1.8
CrO3 (%)
45.78
 45.78
 17.26
锌铬黄主要用于配制种类防锈底漆。以酚醛树脂为基料的可以制成锌黄酚醛底漆，以醇酸树脂为基料的可制成锌黄醇酸烘干型或自干型底漆。同样以过氯乙烯树脂、环氧酯、聚氨酯树脂为基料，可以制成各类锌黄过氯乙烯底漆、锌黄环氧底漆、锌黄聚氨酯底漆。这类底漆的配方中常配入氧化铁红颜料，底漆处观常相似于铁红底漆，但由于含有锌铬黄组分，防锈效果得到了显著的增强。锌铬黄已成为仅次于红丹的重要防锈颜料。
锌铬黄作为防锈底漆的主要原料要求含氯离子要低，以免降低其防锈性能，有些标准就规定氯离子的含量在0.1%以下。制漆过程中要求粘度不骤然上升(发胀)，底漆贮藏期间只允许粘度略有增高而不超过规定的范围，使在施工应用时能进行正常的涂装操作。
锌黄底漆中的锌黄颜料体积浓度(PVC)一般为10 ~ 15%。由于锌铬黄的遮盖力很低，在铝粉涂料中适量加入一些锌铬黄，不影响铝粉涂料的金属光泽外观，而这类涂料的防锈性能可能显著增强。

二、锶铬黄

锶铬黄在19世末时已开始工业化生产，当时主要用为美术颜料，因为这种颜料有带绿相的鲜明柠檬黄色，并有良好的耐光和耐热性能，其主要缺点是着色力较弱。从1936年开始，在美术颜料中已被相似色相的有机黄颜料所替代。据1982年不完全统计，世界年产量约3,000吨。
锶铬黄的新用途是用作防锈颜料，因锶铬黄是铬酸锶SrCrO4，也同锌铬黄一样含有铬酸根离子，用于涂料中也有防锈的作用。
锶铬黄的化学组成是铬酸锶，含量可以在96%以下。锶铬黄是针状颗粒的柠檬黄色的颜料，色泽鲜明，相对密度为3.75，略有透明度，遮盖力约为70 ~ 90 g/m2，吸油量较高，达43 ~ 47%，视比容为600 ~ 650 g/L。耐酸和耐碱性均差，着色力也很弱，但是耐热性很好，可耐温300℃而不变色。
锶铬黄主要用于防锈底漆中，可配制锶黄丙烯酸底漆，用于铝镁合金上，也有用于配制锶黄环氧聚酰胺底漆，作为飞机机身涂料，也可同铝粉拼用，使所配制的铝粉漆外观不受影响，而防锈性能有所提高。
由于耐热性良好，虽然着色力很低，可用于塑料着色，并可适应近300℃的加工温度而不变色，通常作为塑料的拼色颜料使用。

三、钡铬黄

钡铬黄有两种,一种主要成分是铬酸钡，另一种主要成分是铬酸钡钾，是铬酸钡同铬酸钾的复合盐，化学式为BaK2(CrO4)2或BaCrO4·K2CrO4，都作为防锈颜料用。
铬酸钡是一种奶黄色的粉末，着色力极低，不能用作着色颜料，因含有铬酸根，所以用于防锈底漆中有类似于锌铬黄的作用。铬酸钡的国际标准号为ISO 2068-1972。它要求BaO含量不低于56%，CrO3含量不低于36.5%。
铬酸钡钾是柠檬黄色粉末，相对密度为3.65，折射率是1.9，吸油量11.6%，视比容是300 g/L。由于含有铬酸钾成分，有定的水溶性，所以也不能用作着色颜料，只能作为防锈颜料，可替代部分锌铬黄。从发展趋势看，它仅是涂料行业可供选用的铬酸盐防锈颜料的品种之一。
四、钙铬黄的主要成分是铬酸钙(CaCrO4)。外观呈柠檬黄色粉末，理论的三氧化铬含量为64.1%，实际产品三氧化铬含量也接近60%。由于Ca的相对分子量仅40.08，因此它是铬酸盐防锈颜料中三氧化铬含量很高的一种。主要特点是水溶解度高，现将铬酸盐防锈颜料的水溶解度列表作一对比，见表3。
表3 铬酸盐防锈颜料的水溶解度

颜料
 溶解度(g/L)
 颜料
 溶解度(g/L)
钙铬黄
 17
 四碱式锌黄
 0.02
锌铬黄
 1.1
 钡铬黄(铬酸钡)
 0.001
锶铬黄
 0.6
 铅铬黄
 0.0005

从表中可见钙铬黄的水溶解度比其他品种高出甚多，加之三氧化铬含量高，所以毒性较所有铬酸盐防锈颜料大，生产和使用时应特别注意安全。在配制防锈漆后，因可以提供充分的铬酸根离子，钝化作用有所加强，防锈性能有所提高。不过由于水溶解度太大，引起漆膜抗水性下降，所以要发挥它的特长，要选用抗水性能良好的树脂作为基料，如以钙铬黄配制钙黄过氯乙烯底漆、钙黄氯化橡胶底漆、钙黄环氧酯底漆等。有些带锈底漆配方中也选用钙铬黄，也可以同锌铬黄、锶铬黄、钡铬黄等配合使用，以求得到取长补短的效果。

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