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[转载]由电视剧“宫”想到的对古代硫酸制法的考证与实证

2012-07-31 17:05阅读：

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原文作者：BTChem

由电视剧“宫”想到的对古代硫酸制法的考证与实证

摘 要 本文由热播电视剧《宫》中剧情引发对古代硫酸制法的考证与实证，并指出该剧的部分瑕疵和科学错误，通过系列考证与实证，对学生进行了科技史教育和科普教育，又培养了学生实事求是的科学态度和爱国主义情怀，是难得的时效性教育素材。
关键词
宫 硫酸 制备 实证

电视剧《宫》以清朝 “九子夺嫡”为题材，介绍了杨幂扮演的现代少女洛晴川，穿越到清朝，经历古代宫廷生活，回到现实中，更懂得珍惜当下的故事。该剧第13集女主角洛晴川为逃出地宫想起了现代学校里老师的一段话：“硫酸早在我国古代就已经有了，不过当时不叫硫酸，而叫绿矾，也不会作用于工业生产，通常是用来治疗伤寒、痢疾等疾病，有野史记载，古代的盗贼把从药店里收集来的绿矾用火点燃，制成液体，腐蚀富户人家的墙壁进屋偷盗，由此可见硫酸早在一千多年前，已经被人广泛应用了。”在第14集中女主角用装病收集的绿矾制备硫酸腐蚀地宫通气口。这段故事在学生中产生了巨大影响以及些许疑惑。本文就学生关心的问题进行考证与实证。
1 硫酸和绿矾
表1 硫酸和绿矾的比较

 硫酸（古称矾油）
 绿矾
化学式
 H2SO4
 FeSO4·7H2O（主要成分）
化合物类别
 酸
 盐
物理性质
 常温下，无色粘稠高密度的液体
 一种绿色晶体

显然电视剧将这二者混为一谈，既然硫酸又叫绿矾，怎么还需要用绿矾来制备硫酸呢？据《本草纲目》[1]记载：绿矾确为中药，可以治疗伤寒、疟疾等疾病。但绿矾并不能燃烧，故用点燃绿矾的方法来制备硫酸肯定是错误的。
2 国内外古代硫酸制备的考证
在我国，最早，唐初（公元7世纪中期）人（撰人不祥）所辑《黄帝九鼎神丹经诀·卷九》[2]所引炼丹家狐刚子《出金矿图录》（原书已散佚）记载了“炼石胆取精华法”，全文如下：
“以土罄（即砖坯）垒作两个方头炉，相去二尺，各表里精泥其间，旁开一孔，亦泥表里，使精薰，使干。一炉中著铜盘，使定，即密泥之；一炉以碳烧石胆使作烟，以物扇之，其精华尽入铜盘。炉中却火待冷，开取任用。入万药，药皆神。”
1

图1 《黄帝九鼎神丹经诀·卷九》“炼石胆取精华法”
这里所说的便是利用五水合硫酸铜加热分解，生成氧化铜、三氧化硫和水蒸气，三氧化硫和水蒸气的白烟被扇入另一炉里，冷凝就成硫酸。这里用精泥涂抹是为了防腐蚀和避免“胆精”损耗，用铜盘是因为铜能耐稀硫酸的腐蚀。这段文字准确记载了古人干馏五水合硫酸铜的装置、方法、现象、防硫酸腐蚀措施等内容。 狐刚子这位炼丹家是什么时代的人呢？据北京大学化学史家赵匡华先生考证狐刚子为东汉末（公元2世纪中期）人[3]。可以推断我国古人在东汉末年就已经在大量炼丹过程中制备出硫酸，并总结出制备方法及少数性质了。
在国外，公元8世纪，据说阿拉伯炼金家查比尔（جابر بن حيان‎，约721—约815）曾提出把矾加热可以蒸馏出一种“矾精”（就是硫酸），说它具有比较大的溶解力。公元13世纪，德国炼金家大阿尔伯图斯（Albertus Magnus，约1200—1280）用干馏胆矾的方法制得矾精。
可见，我国狐刚子制的硫酸较西方要早五六百年，而且记录如此详实、完整，及其罕见。遗憾的是这项发现缺少进一步的研究和应用[4]。
公元15世纪，众多化学家已普遍使用绿矾来制备硫酸，如：德国化学家格劳贝尔(R.Johann Rudolf Glauber，1604—1670)经过实验发现，当把将绿矾石装入曲颈瓶加强热后，晶体先开始溶化，随着整个物质变成白色，同时从曲颈甑的导管内开始一滴一滴地流出清亮透明的液体。当继续加热时，曲颈甑内出现一团团白色的浓烟，这时从导管里流出油状的液体。格劳贝尔把这种液体叫做“绿矾油”，其实就是浓硫酸[5]。比利时化学家范·海尔蒙特（J.B.van Helmont，1579—1644）发现把绿矾加热干馏很容易得到“矾油”（即硫酸）[6]。
综上所述，剧中所描绘的清康熙年间（公元15世纪中期至16世纪初）从时间上讲是可能制备和使用硫酸的。
3用硫酸盐制备硫酸的实证
为证实古人使用硫酸盐制备硫酸方法的可行性，通过查阅资料，设计实验进行验证：
3.1 硫酸盐分解规律
严宣申先生所著的《化学原理选讲》[7]中介绍了硫酸盐分解的规律：
通式：MSO4(s) ==== MO(s)+SO3(g)
CuSO4(s) CuO(s)+SO3(g)……………………………………①
CaSO4(s) CaO(s)+SO2(g)+O2(g)……………………………②
2FeSO4(s) Fe2O3(s)+SO2(g)+SO3(g)…………………………③
HgSO4(s) ==== HgO(s)+SO3(g) 或Hg(g)+SO3(g)+O2(g)…………④
CuSO4的分解和通式相同。反应②CaSO4热分解的气态产物为SO2和O2，可认为是SO3热分解为SO2和O2，根据热力学计算，当温度显著高于758℃时，气态产物以SO2和O2为主，反之，以SO3为主。反应③之所以生成Fe2O3，是由于高温下SO3与FeO发生了氧化还原反应。反应④分解温度不高时分解生成HgO和SO3，当超过一定温度时，HgO会继续分解。
根据以上规律便可得出古人使用FeSO4·7H2O和CuSO4·5H2O分解制硫酸，显然是盐分解产生的SO3溶于之前分解的结晶水生成的。
SO3+H2O ==== H2SO4
3.2 绿矾和胆矾失去结晶水及分解温度
查阅《无机化学丛书》和现行大学无机化学教材发现CuSO4的分解温度大多认为是650℃，分解气态产物有SO3或SO3、SO2、O2两种观点；而FeSO4的分解温度大多没有记录，只在严宣申先生所著的《化学原理选讲》中查到分解条件为480℃。它们的分解温度及分解过程见表2。
表2 文献记载的绿矾和胆矾失去结晶水及分解温度对比
文献
 绿矾失去结晶水及分解温度
 胆矾失去结晶水及分解温度
文献[8]
 绿矾加热失水得到白色的无水FeSO4，加强热则分解：
2FeSO4 Fe2O3+SO2+SO3
 CuSO4·5H2O CuSO4·3H2O CuSO4·H2O CuSO4
当硫酸铜加热到923K时，分解成CuO和SO3（原书错印为SO2）
文献[9]
 绿矾在空气中逐渐风化而失去一部分结晶水，加热失水可得到白色一水合硫酸亚铁，在573K时可得到白色无水硫酸亚铁，强热则分解成Fe2O3、SO2和SO3
 CuSO4·5H2O CuSO4·3H2O CuSO4·H2O CuSO4
无水硫酸铜加热到923K时，分解成CuO和SO3
文献[10]
 未介绍
 CuSO4·5H2O CuSO4·3H2O CuSO4·H2O CuSO4
加热固体CuSO4高于600℃时，分解成CuO、SO3、SO2及O2
文献[11]
 未介绍
 在650℃下，CuSO4分解为CuO、SO3、SO2及O2
文献[12]
 未介绍
 CuSO4·5H2O CuSO4·3H2O CuSO4·H2O CuSO4
加热固体CuSO4高于873K时，分解成CuO、SO3、SO2及O2
文献[13、14]
 将七水合硫酸亚铁在170℃真空脱水，可得到白色的一水合硫酸亚铁，将其在氢气流中加热至300℃可近一步脱水得到非晶态的硫酸亚铁无水盐，烧至赤热时硫酸盐分解生成Fe2O3、SO2和SO3
 加热五水合硫酸铜时容易风化失水，先是形成三水合物，然后是一水合物，最后在约190℃转变为无水物，650℃分解为三氧化硫与氧化铜（II）

基于上述理由，设计了如下实验进行实证：
3.3硫酸盐分解制备硫酸实验
3.3.1实验装置
要使用胆矾和绿矾热分解制备硫酸从原理上分析应满足如下几点：
⑴加热装置需达到两种硫酸盐的分解温度（据文献，CuSO4：650℃；FeSO4：480℃）。
⑵防止绿矾继续被氧化以及生成的硫氧化物和水蒸气逃逸，装置需密闭。
⑶要使水蒸气及SO3不逸出并冷凝下来化合成硫酸，需增加冷凝装置。
按以上原则，实验装置（如图2）分3部分：加热装置、冷凝装置、检验（SO2）装置。
QQ截图20111020213931
图2 硫酸盐热分解实验装置
3.3.2实验过程及结论
笔者进行下列实验，观察到以下实验现象：
表3 硫酸盐热分解实验现象

 绿矾
 胆矾
用酒精灯微热
 表面变黄，失去的结晶水呈液态，并沸腾
 无明显现象
用酒精灯持续加热
 试管及U形管内有白烟生成，U形管中有无色液体（I）冷凝；绿矾逐渐变为白色，接触火焰的绿矾少部分变为红褐色；尾气通入酸性KMnO4溶液，溶液褪色
 无白烟生成，U形管中有无色液体（III）冷凝；胆矾逐渐变为白色；尾气通入酸性KMnO4溶液，溶液未褪色
改用酒精喷灯持续加热
 试管红热，试管及U形管内有大量白烟生成，U形管中有无色液体（II）冷凝；绿矾变为白色，接触火焰的绿矾大部分变为红褐色；尾气通入酸性KMnO4溶液，溶液褪色，拆卸装置时可闻到大股刺鼻气味
 试管红热，试管及U形管内有白烟生成，U形管中有无色液体（IV）冷凝；胆矾逐渐变为白色，接触火焰的胆矾部分变黑；尾气通入酸性KMnO4溶液，溶液未褪色，拆卸装置时也未闻到刺鼻气味

注：利用温度传感器测得酒精灯外焰温度600~800，酒精喷灯外焰温度900~1000
将U形管收集到的无色液体（I~IV）进行下列实验：
表4 干馏所得无色液体的定性检验

 无色液体I
 无色液体II
 无色液体III
 无色液体IV
测pH
 强酸性
 强酸性
 pH约为7
 强酸性
加热沸腾并冷却后测pH（排除是亚硫酸）
 强酸性
 强酸性
 pH约为7
 强酸性
加BaCl2溶液，并加稀盐酸
 产生白色沉淀，沉淀不溶解
 产生白色沉淀，沉淀不溶解
 ——
 产生白色沉淀，沉淀不溶解
加KSCN溶液（排除Fe3+水解造成的酸性）
 无现象
 无现象
 ——
 ——

实验证明：加热绿矾得到的无色液体I、II和加热胆矾得到的无色液体IV均为硫酸，而加热胆矾得到的无色液体III只是失去的结晶水。
上述实验也证明：①干馏绿矾、胆矾均可得到硫酸；②FeSO4的分解温度的确比CuSO4低；③FeSO4分解会产生SO2气体，酒精喷灯持续加热CuSO4并未检测到SO2（更高温度能否检测到有待进一步证实）。
3.4电视剧中制硫酸方法的实证
剧中女主角制备硫酸的方法（如图3）并非上述古人制备硫酸的方法，而是如下步骤：⑴取出绿矾放置在金属装饰物上（姑且认为是银器），加水；⑵在蜡烛上加热溶液。

QQ截图20111020214158
图3 剧中制备硫酸的过程
该方法能否制得硫酸呢？我们进行了实证，取少量纯净绿矾晶体溶于蒸馏水，配成饱和溶液（部分晶体未溶），检测溶液不含Fe3+后在酒精灯上加热，溶液很快由浅绿色变为棕黄色，并出现浑浊，测量pH溶液略呈酸性，取少量该溶液，滴加KSCN溶液未见变色，再取少量溶液，先滴加稀盐酸，再滴加KSCN溶液，溶液颜色略变深。证明溶液中棕黄色浑浊可能为Fe(OH)3一类难溶三价铁的化合物，推测溶液呈酸性便是Fe3+水解产生的（加热还促使水解），并非真正意义的制备硫酸。
4思考与启示
编剧注意到了古人制备硫酸的科学史实，但制备方法存在科学错误，用硫酸来溶解腐蚀岩石（或墙壁）也是非常困难的，因为岩石（或墙壁）大多含有Ca2+，微溶的CaSO4会阻碍反应进行。
笔者抓住最佳教学时机，将以上研究过程介绍给观看这部电视剧的学生，学生们非常震撼，我国古代先民早在1700年前便在实践中总结出了硫酸制法，在这个过程中既对学生进行了科技史教育和科普教育，又培养了学生实事求是的科学态度和爱国主义情怀，是难得的时效性教育素材。

参考文献
[1] 李经纬等. 本草纲目校注 上册[M]，辽宁：辽海出版社，2001：422-423
[2] 施舟人编. 道藏 第18册[M]，上海：上海书店出版社，1996：822-823
[3] 赵匡华. 狐刚子及其对中国古代化学的卓越贡献[J] .自然科学史研究，1984，（3）：224-235
[4] 陈美东 主编. 简明中国科学技术史话[M]，北京：中国青年出版社，2009：198
[5] 陈日朋，曲行文，科文 编. 科学五千年 第三卷[M]，长春：吉林人民出版社，2006：129
[6] 赵匡华. 化学通史[M]，北京：高等教育出版社，1990：57-59
[7] 严宣申. 化学原理选讲 基础化学知识规律揭示[M]，海口：南方出版社，2001：53-54
[8] 北京师范大学等. 无机化学 下册. 第4版[M]，北京：高等教育出版社，2003：708，772
[9] 武汉大学，吉林大学等. 无机化学 下册. 第3版[M]，北京：高等教育出版社，1994：834，1016
[10] 严宣申，王长富. 普通无机化学. 第2版[M]，北京：北京大学出版社，1999：162
[11] 宋天佑，徐家宁等.无机化学 下册[M]，北京：高等教育出版社，2004：634
[12] 刘新锦，朱亚光等.无机元素化学[M]，北京：科学出版社，2005：198-199
[13] 申泮文等. 无机化学丛书 第九卷锰分族铁系铂系[M]，北京：科学出版社，1996：218
[14] 徐绍龄等. 无机化学丛书 第六卷卤素铜分族锌分族[M]，北京：科学出版社，1995：512


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