酸液及添加剂
2019-10-10 11:35阅读：
酸液及添加剂
酸液及添加剂的合理使用，对酸处理效果起着重要作用。随着酸化工艺的发展，国内外现场使用的酸液种类和添加剂类型越来越多。酸液作为一种通过井筒注入地层并能改善储集层渗透能力的工作液体，必须根据储集层条件和工艺要求加入各种化学添加剂，以完善和提高酸液体系性能，保证施工效果。酸液和添加剂的选择应符合以下几个要求：一是能与油气层岩石反应并生成易溶的产物；二是加入化学添加剂后，配制的酸液的化学和物理性质能够满足施工要求；三是同地层矿物、流体配伍；四是施工安全、方便。下面介绍主要酸液添加剂和常用酸液及适应地层。
一、主要酸液添加剂
为实现酸化增产目的，常常需要改变酸液的某些物理、化学性质以满足酸化工艺的要求，因此需要在酸化工作液中加入化学添加剂，目前添加剂类型和品种都在不断改进。最常用的主要添加剂有缓蚀剂、表面活性剂、防膨剂、铁离子稳定剂、稠化剂、助排剂、破乳剂、缓速剂、互溶剂和转向剂等。
（一）缓蚀剂
主要用于减少酸液对金属管件的腐蚀，降低对地层的污染。酸液流动时对钢材的腐蚀速度远大于静止条件下的腐蚀速度，最好依据动态腐蚀试验结果选择合适的缓蚀剂，或者充分考虑动态腐蚀因素，增加安全性。酸化地层的酸液中需用酸性介质缓蚀剂。按作用机理，酸性介质缓蚀剂可分为两类：
吸附膜型缓蚀剂
缓蚀剂中含有氮、氧和（或）硫元素，这些元素最外层均有未成键的电子对，它们可进入金属结构的空轨道形成配位体，从而在金属表面产生缓蚀剂分子的吸附层，控制金属的腐蚀。吸附膜型缓蚀剂主要有：烷基胺，六亚甲基四胺，烷基三甲基氯化铵，戊二醛，二邻甲苯基硫脲，若丁，苯甲酮、甲醛与环已胺反应产物等。适应温度80以下。
“中间相”型缓蚀剂
这类缓蚀剂是通过“中间相”的形成起缓蚀作用。例如辛炔醇，它通过一系列反应产生起缓蚀作用的“中间相”。除了它之外，还可以用甲基丁炔醇、甲基戊炔醇和苄基丁炔醇等做“中间相”型缓蚀剂。适应温度90~200。
评价酸化缓蚀剂性能及试验方法参照后面有关标准执行。腐蚀速率用单位金属表面积和单位时间内金属钢片腐蚀量表示，单位g/m2·h。
（二）表面活性剂
酸液中使用的表面活性剂种类很多，按其主要用途分以下几种：降低酸液表面和界面张力、
防乳破乳用改变储层润湿性和助排促进返排防止酸渣生成。表面活性剂的使用需选择合适的分子。值得注意的是，在大多数井处理的设计中，仅凭很少的实验数据就选用表面活性剂，表面活性剂选择不合理则达不到预期效果，有时甚至将降低施工的成功率。
表面活性剂的性能是基于其分子由两部分组成。表面活性剂分子由水溶性（亲水）基团和油溶性（亲油）基团组成。尽管被强共价键连接，这两个基团相互隔离开。表面活性剂分子根据其水溶基团所带的电荷分为五类：阴离子表面活性剂；阳离子表面活性剂；非离子表面活性剂；两性表面活性剂；氟碳表面活性剂。
（三）防膨剂
又称粘土稳定剂，在酸化作业时，水敏性强的粘土矿物（蒙脱石、绿泥石）与酸液接触就会膨胀，进而分散、运移，降低地层的渗透率，并堵塞井眼通道。酸液中加入防膨剂，可防止粘土膨胀和微粒运移。根据防膨剂的性质，可归纳为四大类：无机盐类；无机聚合物类；表面活性剂类；有机阳离子聚合物类。常用的有NH4Cl，KCl,
BCS—851,FL—1等。
（四）铁离子稳定剂
铁离子稳定剂是为了防止铁及其他金属盐形成络合离子而沉淀的一种化学剂。钢铁腐蚀产物（如氧化铁、硫化亚铁）和含铁矿物（如菱铁矿、赤铁矿）在酸中的溶解，都可在乏酸中产生Fe2
和Fe3 。
铁离子稳定剂分两类：
络合剂或螯合剂
这类铁稳定剂可与Fe3 络合或螯合，使它在乏酸中不发生水解。如Fe3 这类铁稳定剂可与Fe
可分别与乙酸（络合剂）和乙二胺四乙酸二钠盐（螯合剂）产生起铁稳定作用的络合产物。此外，还可以用下列化学剂做铁离子稳定剂，如草酸、乳酸、柠檬酸、次氮基三乙酸，二乙烯三胺五乙酸等。
2.若将Fe3 还原至Fe2
，则在乏酸的PH值下可达到稳定铁的目的。可用下列化学剂做还原剂，如甲醛、硫脲、联氨、异抗坏血酸等，在这些还原剂中，异抗坏血酸最有效。
（五）稠化剂
加入稠化剂的酸液具有高而稳定的粘度，能有效抑制氢离子的传质速度，从而降低酸岩的反应速度，达到深穿透的目的。
（六）助排挤
酸化后的返排直接关系到酸化效果，尤其对低渗透或低能量气井，加入助排剂的酸液可降低酸液（残酸液）的表面张力，同时增大接触角，使地层毛细管压力降低，保证残酸液的顺利返排。助排剂有阴离子型，如烷基苯磺酸盐、醇醚硫酸盐等；非离子型，如脂肪酸具氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚、聚醚等；阴—非离子型表面活性剂复配物；含阳离子型氟表面活性剂；烃类表面活性剂。
（七）破乳剂
即能防止乳化液的产生又能破坏已产生的乳化液的化学添加剂。
（八）缓速剂
在酸液中加入缓速剂，可以改变岩石表面的润湿性，降低酸岩的反应速度，增加酸液的作用距离。既缓速剂在岩石表面形成一层油膜，使岩石变为油润湿，从而降低了酸与岩石的反应速度；另外，缓速剂中的有效物质可捕获酸液中的质子氢，降低氢离子的传质速度，而达到延缓酸岩反应速度的目的。
（九）互溶剂
互溶剂是可与烃和水互溶的化合物。常用的互溶剂有乙二醇醚（醇和环氧乙烷的反应产物），甲醇或乙醇。这些化学物质是相对安全的且使用容易。最佳的乙二醇醚为乙二醇丁醚和更高相对分子质量的醚。
互溶剂在砂岩油藏酸化中的应用是最常见的。互溶剂用在酸溶液和后置酸中的作用是：降低水溶液的表面张力，从而降低井筒周围的水饱和度以防止水锁；使部分水溶于烃相中，以降低水饱和度；使地层为水润湿以提高油的相对渗透率；防止不溶颗粒成为油润湿而稳定乳化液；
降低表面活性剂和缓蚀剂在地层的吸附，维持它们在溶液中所需的浓度；帮助溶解被吸附的缓蚀剂和酸不溶物（有些酸化用缓蚀剂含有酸不溶物，它们堵塞地层；缓蚀剂吸附在地层矿物表面并改变润湿性）；溶解地层孔隙表面的任何油组分；起破乳剂的作用；促进残酸的返排。
（十）转向剂
转向剂是一种暂时堵塞剂，它能暂时封堵高渗透层，使酸转向低渗透层，而后在地层环境中溶解，随返排液排出，提高酸化施工效果。
常用三类转向剂：一类是粒状暂堵剂，如苯甲酸、硼酸、萘、油溶性树脂等，这类暂堵剂的堵塞是通过水溶或油溶的方法解堵；另一类是冻胶型暂堵剂，如铬冻胶、硼冻胶等，这类暂堵剂的堵塞是通过加在其中的破胶剂解堵；还有一类是泡沫，它通过气泡在高渗透层叠加的贾敏效应封堵高渗透层，地层中的油可解除泡沫产生的堵塞。
（十一）其它添加剂
综上所述筛选具有以上多种功能的复配添加剂可称多功能添加剂，优点：现场施工酸液配制方便。缺点：不能因井层情况配制更适应地层的酸液。
二、常用酸液及适应性
大庆油田常用酸液有以下十种：土酸、新型土酸、乳化酸、胶束酸、稠化酸、缓速酸、热化学酸化、防酸敏土酸、硝酸酸化（粉末硝酸和液体硝酸）和聚合物解堵等。
（一）土酸
砂岩土酸酸化是解除近井地带堵塞，实现油井的增产、水井增注的常用方法。砂岩土酸酸化的优点是成本低，配制和施工简单，能溶解近井砂粒之间的胶结物和部分砂粒、孔隙中泥质堵塞物和其它结垢物，恢复和提高井底附近地层的渗流能力。
适应井层：适用于油田开发初期高渗透率的地层酸化。
（二）新型土酸
新型土酸是用MP多功能添加剂取代土酸中ABS 表面活性剂和冰醋酸配制而成的酸液。酸液的表面张力，由土酸66.5
MN/m降至新型土酸的31.9
MN/m，因此可减少毛细管阻力和贾敏效应造成的附加阻力。同时减轻油、水在油层中的乳化，使残酸液容易从地层排出。它能够提高酸液的穿透能力，加深酸化半径，由于与酸液及储层流体配伍性能好，所以能抑制酸渣的凝结，使其形成的微粒酸渣溶解分散，不产生沉淀，大大减少了有机残渣对储层的伤害。
酸液性能：溶蚀率为26.8%，腐蚀速率为0.8g/m2·h，表面张力为30MN/m，1
h破乳率为96.0%，破碎率小于5.2％，可大大减少了有机残渣对储层的伤害。
适应井层：适应二、三次加密井层系的薄差油层酸化。
（三）乳化酸
乳化酸是由原油或柴油加乳化剂和酸按一定比例配置而成的油外相乳状液乳化酸，属于油包酸乳化液，利用控制乳化剂的品种、浓度和油品性质调整破乳时间，也可以用前置液降低油层温度来控制破乳时间，调节有效穿透距离，是实现深度酸化的酸液之一。当乳化酸液到达地层一定深度后，油膜破裂，释放出的盐酸与地层岩石反应，刻蚀并沟通较深部的孔、缝、洞，提高深部地层的渗透率。
酸液性能：该酸液缓速性好，酸化半径是土酸的2倍～3倍，有利于深部酸化。腐蚀速率为1.6g/m2·h。稳定粘土性能好，能较好地防止粘土矿物的分散和膨胀。
适应井层：适应纯油区井和过渡带地区油水井。
（四）胶束酸
胶束酸是用BDC—101胶束剂取代土酸中ABS
表面活性剂配制而成的酸液。这种高效表面活性剂溶解于水基酸液中时，其分子首先浓集在水基酸液表面，酸液与空气界面上形成吸附层，当活性剂的浓度增加到临界值时，其分子布满酸液与空气界面后，便开始进入酸液内部，在酸液中大部分活性剂分子互相缔合聚集成团，形成以亲油基为内核，亲水基向外伸露的聚合体，另一方面可以打破地层岩石表面有机物包附层以及油水界面，使酸液有效地溶解近井地带的岩石矿物和非有机质堵塞物。
酸液性能：室内试验表明，在相同温度下，BDC—101胶束剂洗油效率高于原来洗油溶剂，50条件下，高出15%。
适应井层：适应原油“三高一低”粘度高、含蜡量高、凝固点高、含硫量低的过渡带地区油水井。
（五）稠化酸
稠化酸主要是以聚合物为基础的胶凝剂配制而成，它具有粘度较高，液体滤失小，活性
酸穿透距离较深。
适应井层：适应土酸施工无效井。
（六）缓速酸
缓速酸的酸化原理是通过常规土酸和缓速剂的络合反应，在酸液中形成络离子，并不断离解出氟离子，这种氟离子可不断地补充逐渐被泥土胶结物质消耗的氢氟酸，从而延缓酸液的反应速度，有利于酸液向油层深部的注入，提高酸化效果。
采用缓速剂与HF应该按一定的比例混合，如果缓速剂加量太小，达不到缓速的效果，加入太多时，效果与少量时相比无太大差别。所以缓速剂的加量应该与HF的加量应该合理的确定。缓速剂在新型土酸和土酸中的溶解度是100％，不会产生沉淀对酸化层位造成二次污染。
酸液性能：缓速酸可以使岩芯渗透率提高50%，远远大于土酸的处理能力。
适应井层：土酸施工无效井及深部受污染井酸化。
（七）热化学酸化
热化学酸化也称热气酸主要是由主体酸和生热剂组成，生热剂和活化剂构成一个生热体系，两种生热剂在水溶液中，利用活化剂控制反应速度使其在与地层反应时产生大量的热能，可综合解除蜡、稠油、泥质等堵塞，同时大量的氮气可提高油井压力，有助于新投产或其它情况下低能油井的返排与出油。从而达到解堵增油和提高残酸返排率的目的。
反应后的生成物对地层不会造成二次伤害，并且可以放出大量的热能和气体。热能通过垂向和径向传导作用，加热近井地带，使近井地带温度大幅度升高，解除堵塞，有效地提高近井地带渗透率。
在20条件下，混合液反应温度在可以随意扩散热量的条件下，可以达到90以上。理论计算和实测结果所产生的误差是由于当反应在非绝热条件下，释放出的热量将向环境散热，造成热量的损失。
酸液性能：该酸液可以放出大量的热能和气体。使近井地带温度大幅度升高，解除近井地带堵塞，有效地提高近井地带渗透率。
适应井层：适应原油粘度高、含蜡量高、凝固点高的纯油区和过渡带地区油水井。
（八）防酸敏土酸
是用DHJ多功能添加剂取代土酸中ABS表面活性剂和冰醋酸配制而成的酸液，DHJ多功能添加剂能够降低酸液的表、界面张力，提高酸液的穿透能力，加深酸化半径，与酸液及储层流体配伍性能好，防止粘土膨胀，能抑制酸渣的凝结，
使形成的微粒酸渣溶解分散，不产生沉淀，大大减少有机残渣对储层的伤害，因而防酸敏土酸酸化可起到明显的防膨、防污染，保护油层的目的。
酸液性能：该酸液具有防膨性，岩屑在清水中膨胀率高达21.2%，加入稳定剂后可降低约10倍。具有防酸敏性，12:6土酸与防酸敏土酸相比，由原来中等酸敏性到弱酸敏性。
适应地层：砂岩泥质含量在10%～15%，酸敏、水敏较强的地层。
（九）硝酸酸化
粉末硝酸
粉末硝酸在配制酸液时比较安全，将粉末硝酸和盐酸溶液按1：3的体积比分别注入地层，在地下混合形成王水，王水对金属及金属氧化物都可以溶解，这是因为生成一种氯化亚硝酰，生成的氯化亚硝酰分解后，即生成原子氯，原子氯的氧化能力非常强，它和绝大多数金属及金属氧化物起反应，生成可溶性的盐类。
酸液性能：溶蚀率为24.6%，腐蚀速率为1.1g/m2.h，表面张力为31MN/m。
适应井层：低渗透油层，细菌发育，硫化亚铁沉淀较多的水井；铁质和机械杂质堵塞的油井。
液体硝酸
液体硝酸具有强氧化性，在配制酸液时比较危险，关键技术是液体硝酸用缓蚀剂的研究。液体硝酸缓蚀剂在60，反应24小时条件下，硝酸的腐蚀速度平均为4.2
g/m2·h，达到了安全使用的标准；单位体积的硝酸酸化液费用比同性能的粉末硝酸酸化液费用降低了57％。
适应井层：低渗透油层，细菌发育，硫化亚铁沉淀较多的水井；铁质和机械杂质堵塞的
油井。
（十）聚合物解堵
注聚油层解堵剂是由前置液，主处理液，后置液组成的，均为含水在50%～72%以上的水溶液，有效成份为：季铵盐的改性物，有机膦酸盐，水质稳定剂，无机粘土稳定剂，氧化剂，防膨剂，表面活性剂等组成。
注聚油层解堵剂性能：无色透明液体，腐蚀速率0.13g/m2·h，PH值为4.0～6.0，降解率大于85%。
适应地层：聚合物吸附和滞留及细菌类堵塞井。
（十一）其它酸化液
近年国内外还相继开展了自生土酸、泡沫酸、多氢酸、有机膦酸缓速酸等酸液体系的研究与应用，见到了一定效果，但也都存在一些缺陷。
系列杀菌剂、防腐剂、防霉剂、消毒剂、抗菌剂
联系人：宋先生 电话13305313047
