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使用全自动化学吸附仪AutoChem2920 / 2910 / 2950进行程序升温还原（TPR）实验

2015-12-22 11:00阅读：

http://blog.sina.cn/dpool/blog/u/2995201895

程序升温还原TPR已被广泛用于表征金属氧化物；混合金属氧化物以及负载在多孔材料上的金属氧化物的还原性质。
TPR方法可以获得材料表面氧化物的还原性的量化信息，和材料表面还原性的不均匀状态。
TPR方法是将具有还原性的混合气体（典型是体积比3%到17%的氢气与氩气或者氮气混合的气体）流过装载在石英管内的样品（或者装载在微型反应器内样品），样品管被放入可以实现线性升温的炉子内。探测器是TCD热导检测器，用来测量气体热导率的改变量。TCD信号通过体积和浓度校正，可以转化为活性气体的浓度值的变化量。
当对浓度与时间（或者温度）曲线进行积分运算，可以得到峰形面积，从而产生材料的氢消耗量。
图1所示为一个TPR反应，即：
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式中：MxOy 是金属氧化物。
图中的峰形可以称为TPR谱图，图中最大峰值对应的温度，反应了最高还原速率和温度值。
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（ 图1. 金属氧化物TPR还原分布图，曲线A为TCD信号与时间的关系曲线；曲线B从室温升至400度，线性升温速率是10度每分钟。）
TPR方法提供了一种定性的，有时也可以同时定量的，催化剂表面还原性的表征方法，获得的TPR图谱也是材料的可重复特征图谱。以及反应了催化剂表面或者金属氧化物/载体之间，相互化学稳定性，以及还原灵敏度。
因此也可以利用TPR方法, 对催化剂制造过程中，不同的催化剂搀杂金属负载量的偏差，进行质量控制。

图2是试剂级过325目筛的氧化银粉末的TPR图谱。
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（图2氧化银TPR图谱，TCD信号与温度的关系曲线）
曲线是来自AutoChem仪器分析得到的数据，它记录了与温度有关的TCD信号。其反应方程式是：
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分别使用两台AutoChem仪器，对固定批次的氧化银，做了36次TPR测试，将36次分析结果统计可得平均峰温度T max和氢消耗量。
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这个反应的理论氢消耗量是96.72 cm3/g (STP)，因此实验值是理论值的99.7 %。
TPR同时也反应了骨架本体还原性，最高峰反应了金属氧化物的相还原性。仔细观察图2，在高于T max温度区，还有一个宽的峰值不高的小峰包，这个峰来源于一些样品本体氧化物的还原贡献。
实验样品的颗粒度也是一个重要的导致结果变化的变量。颗粒度增大也通常会产生了T max增高。
TPR结果通常会受到一些因素影响，例如：
1.程序升温速率；2.载气中的氢气浓度；3.载气的流速。
当升温速率增加时，T max也会增大。降低载气中氢气的混合比浓度，或者降低还原气体的流速也会增大T max， 因此需要精密控制这些变量， 才能对不同实验室的AutoChem的TPR实验数据进行比较。
TPR方法成为负载型催化剂的氧化表面的非常灵敏的 “探针”方法。
TPR方法在某种程度上也是对于金属氧化物或者是负载金属的催化剂，最好的，也是最快速的还原性的“指纹识别式”方法。它日益成为极其有价值的经济实用的催化剂表征方法。
TPR也是在不同条件下合成催化剂，非常灵敏的区别相互间差别的表征技术，也用于新的催化剂制备，或者进行不同的催化剂的修饰时表征技术。
TPR方法也反应材料本体结构的灵敏性，如图3所示。
这是一个负载双金属混合的氧化物的催化剂，铜和镁的，记录图谱。TPR实验条件是10% H2/Ar混合气体，流速为50 sccm, 线性升温速率为10 摄氏度/min。

图中的四个峰面积，可以通过峰形的积分获得，根据之前获得TCD浓度校正文件，就可以计算出氢消耗量。
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