新浪博客

物理吸附仪用杜瓦瓶和液氮的操作规程

2019-07-07 10:25阅读：

http://blog.sina.cn/dpool/blog/u/2995201895

本文主要涉及物理吸附仪用杜瓦瓶，和用它储存液氮或者液氩的操作规程。 对于液氧等易燃易爆危险品的操作，详见对应的危险品使用规程。包括如下内容：
1． 杜瓦瓶的由来、结构特点和保温原理
2． 液氮和杜瓦瓶的安全性和操作注意事项
3． 物理吸附仪用液氮杜瓦瓶的使用原理和特点
4． 物理吸附仪用杜瓦瓶的种类
5． 杜瓦瓶发生破碎的原因、防范措施和安全性
6． 往杜瓦瓶里加液氮步骤和注意事项
7． 杜瓦瓶日常维护、保养和运输
8． 在异常情况下的应急处理方法
9． 评价杜瓦瓶保温性能的指标—蒸发率


1. 杜瓦瓶的由来、结构特点和保温原理
杜瓦瓶是苏格兰物理学家和化学家詹姆斯-杜瓦爵士于1892年发明 （Sir. James Dewar）并以他的名字命名的低温液体保温容器。 他的这一发明满足了当时人们迫切需要寻找一种保存低温液体的容器，从而降低生产成本。他当年发明的实物至今被保存在英国化学博物馆（见下图照片）。
它是一个双层玻璃容器，两层玻璃胆壁都涂满银，形成镜面状态，然后把两层壁间的空气抽掉，形成真空的容器。
物理吸附仪用杜瓦瓶和液氮的操作规程
图1 Sir. James Dewar先生
物理吸附仪用杜瓦瓶和液氮的操作规程
图2 杜瓦瓶发明原型
杜瓦先生又于1893 年1 月20 日又发明了另外一种金属内胆的低温恒温器， 被称为： cryostat。 （上图为James Dewar爵士）
物理吸附仪用杜瓦瓶和液氮的操作规程
图3 杜瓦瓶保温原理
物理吸附仪用杜瓦瓶和液氮的操作规程
图4 杜瓦瓶原理模型 杜瓦瓶的保温原理（如图3和4 所示）：
热传递有三种方式：热传导、热对流、热辐射。
热传导就是：当气体内温度不均匀时，就会有热量从温度较高处传递到温度较低处。杜瓦瓶是具有双层薄壁的玻璃容器。假设杜瓦瓶的双层玻璃薄壁之间的间距为l,内外薄壁的温度分别为a和b 。当两薄壁之间的空间被抽成高真空度时， 其内气体压强很低时，内部气体分子数很少， 分子平均自由程被放大， 这时两壁之间的间距l小于等于分子的平均自由程m (平均自由程就是分子之间在连续两次碰撞之间所通过的自由路程的平均值)，每个分子连续被碰撞两次需要通过很长的距离m，这个距离比l大。而任一分子与内壁相碰就获得温度a所对应的平均热动能e1,然后这个分子将无碰撞的跑到外壁和外壁碰撞，能量变为外壁温度b所对应的平均热动能e2。 分子的几乎可以认为独立无干扰无碰撞的往返于两壁之间进行着能量的传递。这种能量的传导体现为分子自身平均热动能的变化(在e1和e2之间变化)。由于单位体积的分子数也就是参与碰撞运送能量的分子数被减少，热传导速率被降低， 所以导致导热性减弱， 两瓶壁间隙抽成真空以削弱热对流，于是达到了保温的效果。这种保温效果也是双向的，即使瓶内低温物质能量流失减慢，也使低温物质不受外界环境的影响; 同时也不让外界受瓶内温度的影响。 另外材料也是一大关键，最普通的采用玻璃为主材料，玻璃本身也是热的不良导体，镀银的玻璃则可以将容器内部向外辐射的热能反射。反过来，又可以防止外面的热能辐射到瓶内。杜瓦瓶巧妙地削弱的三个热的传递方式热传导、热对流、热辐射，达到了良好的保温存放效果。

2．液氮和杜瓦瓶的安全性和操作注意事项
2.1 安全性
2.1.1 液氮是一种超低温液体(-196℃)， 如溅到皮肤上会引起类似烧伤一样的冻伤，因此在以下操作时要格外注意：
a. 往杜瓦瓶内充入和倒出液氮时， 要严格按照操作规程（见后）；
b. 在搬运装满液氮的杜瓦瓶放到仪器上时要防止从手中滑落；
c. 在往ASAP2020冷阱处悬挂杜瓦瓶时，不要动作过快， 防止液氮会从瓶口处飞溅， 避免造成烫伤。

2.1.2 存放液氮的液氮罐环境要求是它不能被阳光直晒， 周围温度也是适当低。 有些操作者误以为用塞子塞紧罐口，就可以避免液氮挥发，减少液氮的消耗，这是一种错误的做法和想法！ 严禁用其它塞子代替专用罐盖塞进罐口， 禁止使用密封性好的塞子封闭罐口。 这样会导致罐内低温液氮持续蒸发，罐内氮气压力持续增高而导致，液氮罐被高压损坏， 甚至产生罐体破碎的严重后果。

2.1.3 存放液氮罐区域和往杜瓦瓶内倒入液氮的操作区域，务必要通风好。 由于液氮会挥发成氮气，当房间通风条件差时， 会导致局部氮气浓度过高，空气中的氧气浓度降低。 当操作者身处于这样环境中， 当吸入高浓度的氮气（或者氩气）会出现缺氧症， 导致头昏、恶心、呕吐、昏迷甚至死亡。 当氧气含量低于19%的地方要禁止人员进入，否则要戴上呼吸器。 如氧气浓度低于8%，人会在没有任何迹象的情况下导致昏迷和死亡。

2.2 操作注意事项
实验室人员在进行涉及液氮和杜瓦瓶操作时要严格遵照规定的操作步骤。 必须穿戴防护装置， 否则就有可能造成冷灼伤。 （详见后续的操作步骤）。
长期存放液氮的房间应经常开窗通风、换气。

3．物理吸附仪用液氮杜瓦瓶的使用原理和特点
3.1 物理吸附仪用液氮杜瓦瓶使用原理
物理吸附仪采用杜瓦瓶中加入液氮， 为进行的物理吸附提供低温吸附温度， 与吸附介质氮气，就构成了一个吸附体系。当把测试样品放入试管中， 并在管上戴上等温夹套， 这里等温夹套的作用是把液氮液面始终维持在等温夹套的顶部， 除非液氮挥发消耗到低于等温夹套的底部，这个维持液氮液位的时间段也是分析时间。当杜瓦瓶被电梯托着升起到分析口时， 试管中的样品被“浸泡”在液氮低温环境中， 在杜瓦瓶内液氮液面上方形成低温温度梯度分布场， 在杜瓦瓶口放上一个保温盖， 用于隔离杜瓦瓶内的低温和外部室温。 在杜瓦瓶外部挂上一个安全罩， 这样在杜瓦瓶内部和外部就形成一个稳定的温度场， 这样有利于得到一个准确的等温吸附和脱附线。（见附图所示） 可以准确地测试材料的微孔分布、BET比表面积、介孔分布和总孔容。 完成一个BET比表面积测试需要约2个小时， 完成一个含有介孔的等温吸附脱附线需要约12小时，完成一个含有微孔Y型分子筛测试需要约60个小时， 因此用于物理吸附仪杜瓦瓶要求保温时间一定要长，液氮挥发消耗一定要低。

3.2 物理吸附仪杜瓦瓶使用特点：
它的内部采用玻璃材质的内胆， 外边采用金属容器外壳进行安全防护，同时在内胆和外壳之间，采用绝热的材料对内胆进行固定。在上盖上有几个小孔用于释放倒到内胆和外壳之间的液氮挥发。

其中的内胆是特殊定制的， 内部真空度被更求更高、 玻璃材质更坚硬和具备一定的抗冲击性、 双层绝热设计、 具备良好的低温绝热性能， 可将其储存的液氮 (-196℃)的蒸发量降到最低，并提供不低于8年的真空保证。 以满足物理吸附仪长时间测试所需。
物理吸附仪用杜瓦瓶和液氮的操作规程
图5 物理吸附仪用液氮和杜瓦瓶
物理吸附仪用的杜瓦瓶虽然具有液氮更低的挥发率、 更长的保温时间、内胆具备一定的强度，但是在比较强的外力下，它依然会损坏。
在分析过程中杜瓦瓶外部一定挂上安全罩或者关上安全门，同时也是从杜瓦瓶外部对操作者进行保护。
由于有些样品具备很强的吸附气体的能力， 仪器软件在分析结束时，有“不断卸试管内气压，电梯下降，把气体压力恢复到正常大气压”的安全操作步骤，这大约需要10分钟。 在整个分析过程中， 操作者尽量避免“干预”仪器软件和硬件， 例如：跳步、暂停、 降低电梯并补加液氮等操作。

4． 物理吸附仪用杜瓦瓶的种类
4.1 物理吸附仪用杜瓦瓶种类
根据内胆容积分为：3.2L、3.0 L、2.75 L、2.5L、0.6L、0.35 L等六种。 涉及所用物理吸附仪种类为： 3Flex、ASAP2020、Tristar3020/3030、Gemini2390 T/P/A、 ASAP2460、ASAP2420、ASAP2050、FlowSorb2310/2305、AutoChem2920、ChemiSorb2720/2750 等十四种仪器。

详见具体的实物照片和采购的零件号如下：
序号 零件号 描述 适用仪器型号 实物照片

1 350/25825/00 3.2 L DEWAR 3Flex
物理吸附仪用杜瓦瓶和液氮的操作规程


2 300/25861/20 3.0 L DEWAR TriStar3020/3030/ Gemini2390 P/T
物理吸附仪用杜瓦瓶和液氮的操作规程


3 303/25825/00 3.0 L DEWAR TriStar3020 / 3030 / Gemini2390 P/T
物理吸附仪用杜瓦瓶和液氮的操作规程


4 202/25849/00 3.0L DEWAR COLD TRAP ASAP2020 / ASAP2050
物理吸附仪用杜瓦瓶和液氮的操作规程


5 202/25850/00 3.0L DEWAR ANALYSIS ASAP2020/ ASAP2050
物理吸附仪用杜瓦瓶和液氮的操作规程


6 201/25830/00 2.5 L DEWAR ANALYSIS ASAP2460 / ASAP2420
物理吸附仪用杜瓦瓶和液氮的操作规程

物理吸附仪用杜瓦瓶和液氮的操作规程


7 004/61064/00 600ML FLASK DEWAR Gemini2390 A/FlowSorb2305/ FlowSorb2310
物理吸附仪用杜瓦瓶和液氮的操作规程


8 004/61004/00 350ML FLASK DEWAR ChemiSorb2750/2720/ AutoChem2920
物理吸附仪用杜瓦瓶和液氮的操作规程

物理吸附仪用杜瓦瓶和液氮的操作规程


4.2 除了上述储存液氮和液氩的杜瓦瓶外， 麦克还提供了如下两种的杜瓦瓶。

第一种是全部是钢制的杜瓦瓶， 零件号和使用的仪器型号如下：
序号 零件号 描述 适用仪器型号
1 004/34891/00 DewarStainlessteel 4.0 Liter ASAP2020/ASAP2050
2 202/34801/00 Dewar,Cold Trap, SS, 4l ASAP2020/ASAP2050


第二种是用于适用于温度范围（120℃- -100℃）内保温液体或者冷凝液的杜瓦瓶， 被称为Chiller Dewar, 用于各种温度下的等温吸附测试。

序号 零件号 描述 适用仪器型号
1 025/00202/00 CHILLER DEWAR ASAP2020/ASAP2050
2 025/00239/00 CHILLER DEWAR Gemini2390 P/T
3 025/00246/00 CHILLER DEWAR ASAP2460/ASAP2420
4 025/00303/00 CHILLER DEWAR TriStar3020/3030
5 025/00350/00 CHILLER DEWAR 3Flex

4.3 麦克公司还提供了两种液氮罐，属于常压下储存液氮用。

序号 零件号 描述 适用仪器型号
1 004/61605/00， 47 L DEWAR 021/00000/00 LN transfer unit ASAP2020/3Flex/ ASAP2460/TriStar3020
2 004/61605/01，10L DEWAR291/61800 Dewar Cryocooler AutoChem2920
物理吸附仪用杜瓦瓶和液氮的操作规程
图 16 47升 液氮罐

5．杜瓦瓶发生破碎的原因、防范措施和杜瓦瓶的安全性
5.1 杜瓦瓶发生破碎的原因：
(1)内胆的材质，结构或制造工艺不符合安全要求。 如材质脆性、表面有腐蚀、厚度和涂层不均匀、 有夹层等。
(2)保管和使用不当：对杜瓦瓶保管不当，造成内胆被重物撞击， 内胆内收集和残留了大量的污垢、水、杂质等， 带来对内胆的损伤。
(3)搬运和操作时发生重物坠落、撞击等外力造成内胆破裂或者严重损伤。
(4)日常保养不当：没有定期对杜瓦瓶内胆进行清洁、干燥，内胆内有很多残留的污垢、水等杂质， 当加液氮时带来对内胆的外力冲击。或者在清洁内胆过程中使用硬物划伤了内胆。
(5)仪器的分析被人为取消后，又用手动方式打开一些阀门或者跳过一些分析步骤，导致样品管内由于气体压力过大，被从分析口吹下来，打碎下方的杜瓦瓶。
(6)仪器室环境湿度大（大于85%）， 温度高于35℃， 导致分析口的杜瓦瓶和样品管被冻住。 分析结束后，在电梯下降了，杜瓦瓶却被冻在分析口的上方而处于悬空状态。 当冰霜融化后，杜瓦瓶从分析口上方脱落导致破碎。

5.2防范措施：
(1)防震：杜瓦瓶内部有隔热保温的软材料固定内胆， 起到一定的缓冲作用。在搬运杜瓦瓶时，要做到轻拿轻放，避免冲击。
(2)杜瓦瓶瓶外壳是钢制，起到安全隔离作用。
(3)防热：内胆是玻璃材质， 内部是真空， 任何时候均应远离热源，明火和易燃物品。
(4)当把杜瓦瓶放到仪器上后，应该立刻加上安全罩或者关闭上安全门。
(5)内胆内有残留污垢、水和冰霜时， 禁止往内胆内加入液氮。
(6)仪器分析过程中严禁手动方式开闭阀门或者跳过分析步骤， 除非得到麦克技术人员的许可。
(7)存放液氮的房间要满足温湿度要求。
(8)由于杜瓦瓶的突然破碎，会导致内部残留液氮顺着缝隙流到地面并迅速挥发，会携带一些“碎的内胆玻璃渣”， 随着液氮溢出后的急剧气化而“飞溅”到工作场所附近。 需要操作者穿戴安全服，清扫环境。然后人员才可以进入现场以免被碎物划伤。

5.3杜瓦瓶的安全性能
(1)内胆的坚固和耐用性在逐步改善。
(2)外壳材质是钢，上和下盖材质是聚四氟，坚固和安全。
(3)内外胆之间和上下盖之间，采用隔热软材料固定和支撑，结构坚固耐用。可以承受杜瓦瓶侧翻、平躺和倒置。
(4)上盖上设置小孔，是用于泄放流到内胆和外壳之间的液氮压力，保护外壳和内胆安全;
(5)上下盖与内胆之间垫有防震和缓冲底圈设计，延长杜瓦瓶使用寿命;
(6)仪器在杜瓦瓶的工作位置上，都设计安装了安全罩和安全门，起到安全隔离作用。
(7)仪器软件上有分析结束后的安全步骤，用于缓冲样品管从杜瓦瓶的液氮中移出到室温环境中的温度缓冲、压力释放的过程，起到安全作用。


另外， 很多用户配置了自增压式液氮罐， 这个不是麦克公司的产品，由于罐内会产生高气压，所以在使用时务必参照生产厂商的安全操作指导。


物理吸附仪用杜瓦瓶和液氮的操作规程
图17 增压式液氮罐
　
6． 往杜瓦瓶里加液氮步骤和注意事项

(1)穿戴好防护服、护目镜、手套和皮鞋；
物理吸附仪用杜瓦瓶和液氮的操作规程
图18 安全防护装置

(2)将从液氮罐流出液氮的金属管连接到敞口的容器中（推荐使用：家用热水壶），在开始充装时，放出的是气体，会产生液体飞溅， 要进行遮挡和必要的防护措施；
(3)打开液氮罐增压阀，通过观察罐上压力表，压力增至压力调压器的设定值;
(4)打开液氮罐的出液阀，并控制流量;
(5)充装到水壶满体积的70%之后， 关闭出液阀和增压阀，打开充装管路上的放空阀，以排空残余液体和气体;
(6)把杜瓦瓶轻轻地放置到地面上，首先检查杜瓦瓶内部是否干净？是否有垢？是否干燥？ 是否有水？若是不满足要求，必须首先要清洁和干燥杜瓦瓶内胆；
(7)在杜瓦瓶内胆干净和干燥的前提下，用充装容器（水壶）中的液氮“润洗”杜瓦瓶内胆，即：慢慢加入少量液氮，约满体积的1/5量，停留一分钟；

(8)用充装容器（水壶）继续加入杜瓦瓶内液氮致满体积的70%后，把检查液位的“十字架”放到杜瓦瓶的瓶口上，停留10秒，然后拿出“十字架”， 用嘴吹一下十字架的下部，查看“白霜”的长度，正确的位置是在十字架的底部和孔之间为好，否则，需要继续添加液氮。
物理吸附仪用杜瓦瓶和液氮的操作规程
图19 液氮液位检查
(9) 把液氮加到合适液位的杜瓦瓶放到仪器的分析口的电梯上，并与上方的样品管对正，检查未来杜瓦瓶上升时，瓶口不会碰到样品管和P0管。然后在样品管上方加上盖子，杜瓦瓶的外侧挂上安全罩子， 或者合上安全门。
(10) 当把冷阱用杜瓦瓶挂到ASAP2020冷阱挂钩上时， 要小心液氮会飞溅到外边， 要对操作者的脸部和眼睛采取保护措施， 戴上护目镜或者面罩。 需要格外留意一下操作者的身高，当操作者的身高低于仪器冷阱的挂钩时， 在挂杜瓦瓶到挂钩上时， 往外飞溅的液氮会直接接触到操作者的脸部和眼睛，建议操作着在脚下垫一个凳子，同时一定戴上护目镜或者面罩。

7． 杜瓦瓶的日常维护、保养和运输
7.1 杜瓦瓶的日常维护和保养
(1) 液氮罐只用于盛装液氮、液氩，不允许盛装其他液体，例如冰水;
(2) 使用前检查容器内部是否清洁干燥;
(3) 充液氮前要用少量液氮预冷一分钟，用量在容积的约四分之一;
(4) 分析结束后，若是液氮已经消耗到杜瓦瓶容积的五分之一以下，内部还有冰和霜时，建议可以倒掉残留液氮或者让液氮自然“风干”， 不建议这样状态下补加液氮。
(5) 当实验结束后， 发现杜瓦瓶内胆底部会有白色垢时。 一定要等杜瓦瓶完全恢复到室温后，再把内胆清洁和干燥。
(6) 当分析结束后， 若是杜瓦瓶内还用大量液氮时， 若需要补充液氮时，需要观察杜瓦瓶瓶口是否结霜？ 杜瓦瓶内没有液氮部分是否有霜？ 若是有的话，不能直接往杜瓦瓶里面补加液氮，建议把杜瓦瓶内部液氮倒出到另外一个空的杜瓦瓶内或者液氮罐内。
(7) 严禁在杜瓦瓶口上放置物体和密封， 建议不用时，采用麦克配置的白色泡沫盖在瓶口上。
(8) 严防外力冲击和碰撞杜瓦瓶。
(9) 严禁用硬物刮瓶口和内部的冻霜，以免损伤内胆。
(10) 清洁保养杜瓦瓶时，一定要等到杜瓦瓶内部完全恢复到室温，内部没有冰霜时， 用清水和洗洁精加入内部，可以用海绵和毛巾对内部进行擦洗，再用清水冲洗内部致内部恢复金属光泽为止， 然后把水倒出，用干海绵、纱布或者干软布把内胆擦干。

7.2 杜瓦瓶的运输
杜瓦瓶在运输时只能立放， 不能躺放。 为了缓和冲击，应使用海棉或其它软垫包裹四周、上方、垫底。 不建议使用任何商用快递公司邮寄。


8． 在异常情况下的应急处理方法
(1)应急处理人员的着装要求
要戴上防护镜或面罩; 建议戴上易于脱下的防护手套和长套袖，保护手和胳膊; 要穿上无箍口长裤，裤管要盖住鞋子，脚部应穿没有铁钉的皮鞋。

(2)分析结束后，电梯已经降下来， 杜瓦瓶连同样品管被冻住在分析口上方。
出现的原因: 实验室房间湿度大。
错误做法： 不要仓卒地取下安全罩或者打开安全门，更不要试图生硬地取下冻住的杜瓦瓶。
正确的做法： 在杜瓦瓶下方和电梯平台之间， 垫上一个平稳的托架，托住杜瓦瓶的底部，等待冻住位置的融化后， 再用手托住杜瓦瓶从分析口上方取下。分析软件会随之自动结束分析。或者联系麦克的技术人员寻求指导。

(3)分析已经结束了， 杜瓦瓶和电梯都没有降下来， 停留在分析口上方。
出现原因：a. 实验室突然的停电然后又来电的情况下； b. 仪器出现故障，出现错误提示，分析被终止; c. 当分析时间过长，杜瓦瓶内已经没有液氮时。
错误做法： 不要仓卒地取下安全罩或者打开安全门, 并用手动方式控制软件， 驱动电梯下降。
正确的做法：
记录下仪器错误信息提示， 联系麦克的技术人员寻求指导。

(4)杜瓦瓶破碎
正确的做法：
a. 操作者穿上安全服和戴上手套后对现场进行清洁打扫， 特别注意内胆的破碎玻璃渣，务必打扫干净， 以免残留物划伤之后的操作者。
b. 联系麦克的售后服务技术人员，提供如下信息：仪器型号和系列号、软件版本号、现场破碎实物照片、最后一次样品分析文件、和最后一次测试的样品。
　
(5)残留的液氮不允许往地下排水沟、房间的洗手盆内和房间的下水道内排倒。

9． 评价杜瓦瓶保温性能的指标—蒸发率（NER）
测试步骤如下：
(1) 首先向瓶内充装液氮，充装量到测试液位的“十字架”上的孔位置为准， 并精确地称重和记录启始重量W0;
(2) 在杜瓦瓶口盖上麦克公司的隔热保温盖；
(3) 杜瓦瓶放置到室温在25度左右，房间湿度满足15%-70%, 避免阳光直晒和远离门窗的工作台上;
(4) 在静置24小时，然后对杜瓦瓶精确地称重，记录重量W1、时间和日期;
(5) 继续静置48小时，然后再次对杜瓦瓶进行精确地称重，记录第二次重量W2 、时间和日期按照公式（W1-W2） 计算实际的日蒸发量，单位是 kg/天。
(6) 按照公式[ W1-W2）/ W1] 计算实际的日蒸发率，单位是 %/天。


　　注意：蒸发率指标可以用于判断杜瓦瓶内胆是否真空失效。它与热的杜瓦瓶首次充装或液氮量的多少有关； 与周围环境的温度和湿度有关。

我的更多文章

下载客户端阅读体验更佳

APP专享