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强电解质溶液的离子互吸理论

2014-06-06 15:58阅读:
离子氛(ionic atmosphere)
这是德拜-休克尔理论中的一个重要概念。他们认为在溶液中,每一个离子都被反号离子所包围,由于正、负离子相互作用,使离子的分布不均匀。
若中心离子取正离子,周围有较多的负离子,部分电荷相互抵消,但余下的电荷在距中心离子 r 处形成一个球形的负离子氛;反之亦然。一个离子既可为中心离子,又是另一离子氛中的一员。
强电解质溶液的离子互吸理论
四点假设:
1.离子在静电引力下的分布可以使用波兹曼公式,并且电荷密
度与电位间的关系遵从静电学中的泊松公
式;
2.离子是带电荷的圆球,离子电场在靠近该离子的地方是球形对称的,离子不极化,在极稀的溶液中可以看成点电荷;
3.离子之间的作用力只存在库仑引力,其相互吸引而产生的吸引能远小于它的热运动的能量;
4.溶液的介电常数与溶剂的介电常数相差不大,可忽略加入电解质后溶液介电常数的变化。
由于离子氛的作用,离子在溶液中的化学势相比于无线稀释(不考虑离子氛)的情况下,有所变化,它与离子活度系数的关系如下
强电解质溶液的离子互吸理论
利用离子氛理论,可研究化学势变化与离子强度的关系
离子数目密度随势能的分布为:
强电解质溶液的离子互吸理论
由于 强电解质溶液的离子互吸理论
电荷密度分布为: 强电解质溶液的离子互吸理论
由于溶液显电中性:
强电解质溶液的离子互吸理论
由电磁学相关理论我们知道,带电离子在电场中的势能满足关系式:
强电解质溶液的离子互吸理论
所以:
强电解质溶液的离子互吸理论以一个离子为原点建立一个球坐标系,由于在这个离子附近电势是球对称的,可以将以上方程花简为:
强电解质溶液的离子互吸理论
不妨令:
强电解质溶液的离子互吸理论

强电解质溶液的离子互吸理论
进一步的
强电解质溶液的离子互吸理论
其中ρsin表示溶液密度
强电解质溶液的离子互吸理论
解这个方程得
强电解质溶液的离子互吸理论
强电解质溶液的离子互吸理论时,ψ至多是一个有限值,所以C'=0,又由于无限稀释时 强电解质溶液的离子互吸理论,此时离子附近的电势分布由离子所带的电荷决定,即
强电解质溶液的离子互吸理论
所以
强电解质溶液的离子互吸理论
在距离离子r处的某点,电势从无限稀释到普通稀溶液的变化值为:
强电解质溶液的离子互吸理论
强电解质溶液的离子互吸理论得到:
强电解质溶液的离子互吸理论
上面表达式的意义是:在该离子所处的位置,由于其他离子的作用而使电势发生的变化量。由于离子间的作用,吉布斯自由能的宏观变化量为:
强电解质溶液的离子互吸理论
化学势的变化值为
强电解质溶液的离子互吸理论
所以
强电解质溶液的离子互吸理论
其中
强电解质溶液的离子互吸理论





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