PMMA 解聚生成自由基的速控步骤

第一章 绪论7其中，式（2）为 PMMA 解聚生成自由基的速控步骤，其活化能较式（1）高。温度达到 270 ℃或 PMMA 的分子量很大（650000 以上）时，链自由基的生成主要是通过式（2）进行。但对上述机理，也有不同观点认为对末端带有烯丙基的 PMMA 而言，温度较低时，其解聚反应除了按式（1）进行外，仍有部分通过自由基的传递进行[46]，但此观点尚未得到进一步证实。此外，在 PMMA 的热解过程中，除主链断裂之外，侧链上的酯基也可能存在断裂，但此种解聚方式相对较少。1.4.2 PMMA 在有氧条件下的热降解PMMA 在有氧条件下的热解机理与无氧情况下不同。温度较低时，氧的存在会导致发生解聚时的温度和解聚活化能都明显提高，从而抑制 PMMA 的解聚。温度提高后，氧的存在使得 PMMA 的解聚速度加快，如图（3）所示：PMMA 首先解聚产生自由基 R′，与氧结合后生成稳定性较高的自由基 R″，反应为可逆的放热反应。温度较低时，反应向右进行生成较多的稳定的 R″，抑制了聚合物的进一步降解，但温度升高后（>270 ℃)，可逆反应倾向于向左进行，生成不稳定的自由基 R′，从而加快 PMMA 的进一步解聚。PMMA 热氧化降解的主要产物仍为单体 MMA，但也会产生 2-甲基环氧丙烷碳酸甲酯、甲基丙酮酸酯和亚甲基丁二酸甲酯等其他热解产物。PMMA 主链上的 H 原子在 R 的作用下脱去而形成 R1（式 4)，R1与 O2作用后产生烃氧基 R2，导致 PMMA 产生迅速的链传递而解聚（式 5）：
第一章 绪论8R3 进一步降解形成 R4，R4 通过重排形成 2-甲基环氧丙烷碳酸甲酯(Ⅰ)（式6，7）：
第一章 绪论9PMMA 解聚产生的自由基 R5 与 O2 生成含过氧化氢键的官能团 R6，而后转变成自由基 R7，R7分解后形成丙酮酸甲酯（Ⅱ)(式 8，式 9)：由于 PMMA 在有氧情况下的解聚反应主要是通过式 4 和式 5 进行的，链解聚时式(8)中反应较少见，所以丙酮酸甲酯的产率比甲基环氧丙烷碳酸甲酯低得多。亚甲基丁二酸甲酯(Ⅲ)的可能形成机理如下图所示:
第一章 绪论101.5 PMMA 热稳定性的提高方法从 20 世纪 80 年