传统的酯交换工艺采用的是化学反应方法｡化学酯交换在甘油三酯内部或物质间进行,直至反应达到热平衡｡反应分为定向酯交换和随机酯交换两种,酯交换反应在高于熔点最高的甘油三酯的熔点以上进行时,所有的甘油三酯都参与了反应,达到完全随机;反之,未熔解的甘油三酯就不能参加反应｡随着酯交换的进行,饱和甘油三酯就会结晶｡一些生成物从溶液中析出,这将有利于反应向该种生成物方向进行,从而形成相对的定向酯交换作用｡在化学酯交换中,甲醇钠是最常用的催化剂,其他的催化剂还有金属钠或氢氧化钠､无机酸等｡化学酯交换虽然可以提高甘油三酯分子中羧基的迁移性,但或多或少会造成反应体系中羧基间的交换与分布的随机性,致使副产品增多｡酯交换反应机理可用下图的通式来表示：
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具体来说,甘油三酯与醇发生酯交换分为三个步骤,第一步是甘油三酯与醇反应生成甘油二酯和酯,第二步反应则是第一步反应中生成的甘油二酯与醇再度反应生成甘油一酯和酯,第三步反应则是第二步反应中生成的甘油一酯与醇反应生成甘油和酯｡这三步反应是同时可逆进行的,之所以这样人为地分成三步来表述,目的是为了更好更清楚地说明甘油三酯与醇发生酯交换反应的历程而已｡酯交换反应机理三步法详细表述见下图：
酯交换反应过程是通过三个连续可逆反应完成的,每一步反应都会生成一种酯｡研究发现,酯交换反应可以直接用氢氧化钠(NaOH)代替甲醇钠 (CH3ONa),氢氧化钠与甲醇钠的区别关键在于 NaOH 的使用方法对反应结果的影响较大｡如果直接把NaOH固体加入到反应体系中去,反应后仍可以看到变了形状和颜色的NaOH固体颗粒｡因为在无水的油相体系中,NaOH 很难分散,这实际上是多相催化｡多相催化反应往往只发生在固体催化剂表面上,因此,即使提高温度､延长时间,酯交换收率也很低｡但如果先把NaOH溶解到甲醇中去,将发生如下反应
NaOH+CH3 OH⇋CH3ONa+H2O
上述反应的平衡常数很小,甲氧基负离子 (CH3O- )的浓度很低｡但随着CH3O-的消耗,平衡会不断地向生成CH3O-的方向移动｡真正起催化作用的实际是甲氧基负离子CH3O-｡这一过程能实现,就相当于把一个多相催化体系变成了一个均相催化体系｡一般来说,均相催化的反应速度比多相催化的反应速率要快｡因此把固体 NaOH 溶于甲醇中去就成了酯交换反应成败的关键｡实验证明,NaOH 在甲醇中的溶解度很小,这需要我们在实际应用中使用水浴 (约60℃)加热并加以振荡的方法来完成｡应用甲醇钠作制备生物柴油酯交换催化剂时的反应机理,目前存在两种观点｡第一种观点是 Weiss等提出的观点,他们认为催化剂和甘油酯通过反应产生中间体烯酮离子,分子间或分子内部酯交换的诱导作用是由于生产了烯酮离子而引起的｡这里甲醇钠的甲氧基负离子 (OCH3-)起到了关键作用,该基团自羰基靠近α碳原子后夺走一个质子而产生烯酮式的阴离子,此烯酮离子与另一酯的羰基碳作用并连接,而后一个酯的氧又和前一个酯的羰基连接,随后分别在第一酯的羰基和与之相连的α碳原子两端断裂而完成酯交换｡第二种观点是由Coenen提出的观点,他认为催化剂的烷氧基激化甘油三酸酯的羰基,通过反应生成中间体甘油二酸酯钠｡甘油二酸酯钠又与别的甘油三酯反应,一边夺取脂肪酸,一边又生成新的甘油二酸酯钠,由此可知促进酯交换反应的真正的催化剂是甘油二酸酯钠,高度活化的甲醇钠实际上是真正催化剂的前驱物质｡目前在生物柴油制备过程中,酸､碱是最常用的催化剂,这两种催化剂催化甘油三酯和醇发生酯交换机理是不一样的,下图分别给出了酸､碱催化酯交换反应机理：
下图分别给出文献中棕榈油碱催化条件下酯交换动､棉籽油碱催化条件下酯交换反应动力学曲线及菜籽油碱催化条件下酯交换反应动力学曲线：
从上图中可以看出,在酯交换反应的最初阶段,反应进行得很快,然后逐渐减慢,并渐渐趋平｡根据反应中反应物和生成物之间的关系,由生成物的浓度换算出反应物棕榈油､棉籽油和菜籽油的摩尔浓度随时间的变化,并求出反应物摩尔浓度的倒数与时间之间的关系,由这一关系推导出上述酯交换反应具有二级反应的典型特征｡
最近提出了一种超临界甲醇和甘油三酯进行酯交换反应制备生物柴油的新方法,其反应机理如下图所示：
此反应机理假设在高压下,醇分子直接轰击甘油三酯的羰基｡并且在超临界状态下,由于高温高压,氢键被显著削弱,这使得甲醇可以作为自由单体而存在｡最终,酯交换反应通过甲醇盐的转移来完成｡通过相似的途径,甘油二酯转化生成脂肪酸甲酯和甘油一酸酯,甘油一酸酯进一步反应生成脂肪酸甲酯和甘油｡Madras等计算了在超临界甲醇中制备生物柴油的活化能大约为3kJ/mol｡Kusdiana等认为,此类酯交换反应属于亲核反应,首先,甘油三酯由于电子分布不均匀而发生振动,使得羰基上 C原子显示正价,而O原子显示负价,同时甲醇上的氧原子攻击带有正电的C原子,形成反应中间体,然后中间体醇类物质的 H 原子向甘油三酯中烷基中的O转移形成第二种反应中间体,进而得到酯交换产物｡朱海峰等对花生油在超临界甲醇中的酯交换反应过程的化学反应动力学规律进行了研究｡实验结果表明,超临界甲醇中的酯交换反应的表观反应级数为1.5,反应的活化能Ea=28.85kJ/mol｡实验求得250℃､265℃､280℃和310℃的花生油酯交换反应的速率常数和反应级数见下表：