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乙氧基(五氟)环三磷腈的合成方法及应用！

2023-12-07 15:07阅读：

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乙氧基(五氟)环三磷腈的合成方法及应用！



乙氧基(五氟)环三磷腈是锂电池电解液中阻燃剂之一，有着良好的阻燃效果。乙氧基五氟环三磷腈具有优异的阻燃性能，且对电池其他方面性能几乎没有影响，是较为理想且应用广泛的锂离子电解液添加剂。

一、合成方法

申请号为2014106844282的发明申请中公开了一种乙氧基(五氟)环三磷腈的合成方法：先将六氯环三磷腈用氟化剂氟化成六氟环三磷腈，然后将六氟环三磷腈与乙醇盐反应生成乙氧基(五氟)环三磷腈。该方法的缺陷在于：六氟环三磷腈与乙醇盐反应，副产物二乙氧基取代物较多，这大大降低了收率。

目前常用的一种制备乙氧基(五氟)环三磷腈的方法：以氨等为缚酸剂，六氟环三磷腈与乙醇反应合成乙氧基(五氟)环三磷腈。该方法的缺陷在于：氨基取代物等副产物多，这也大大降低了收率。

二、合成方法的优化


本发明的目的是：提供一种转化率高、副产物少的乙氧基(五氟)环三磷腈的制备方法。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：乙氧基(五氟)环三磷腈的制备方法，包括以下步骤：一、在有机溶剂中加入反应物六氟环三磷腈和乙醇、并加入催化剂和缚酸剂，反应结束后得反应液；二、将反应液过滤得滤液，滤液精馏得目标产物乙氧基(五氟)环三磷腈；乙氧基(五氟)环三磷腈的结构式如下。

所述的有机溶剂为正己烷、环己烷、甲苯、二甲苯、氯苯、乙腈、丙酮、四氢呋喃、二氧六环、石油醚、乙酸乙酯、二氯乙烷、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯中的任意一种；有机溶剂与六氟环三磷腈的质量比为2:1～4:1；

反应物六氟环三磷腈和乙醇的摩尔比为：1:1；

所述的催化剂包括有主催化剂和助催化剂，主催化剂为碱金属碘化物，助催化剂为相转移催化剂；

缚酸剂为碳酸钠、碳酸钾、氨、三乙胺中的任意一种。

有机溶剂优选为正己烷、乙腈、碳酸二甲酯、二氯乙烷中的任意一种。

前述的五氟乙氧基环三磷腈的制备方法，其中，助催化剂优选为四甲基氯化铵、四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、聚乙二醇400中的任意一种；助催化剂的质量优选为六氟环三磷腈质量的1％～5％。

其中，当缚酸剂为碳酸钠、碳酸钾、三乙胺中的任意一种时，反应温度控制在20～50；当缚酸剂为氨时，在有机溶剂中加入反应物六氟环三磷腈和乙醇以及催化剂后降温至0，然后通入氨气，反应温度控制在10。

三、应用

乙氧基五氟磷腈具有 P 和 F 两种阻燃元素，具有协同作用，可降低添加剂用量，提高阻燃效率，可显著改善电解液的安全性能，彻底防止因电池滥用及过充而导致的起火、燃烧、爆炸的安全隐患；同时 F 元素的存在有助于电极界面形成优良的 SEI 膜，改善电解液和活性材料间的相容性，进而稳定电极的电化学性能，具有较好的耐抗氧化能力，可以显著改善高电压电池的循环性能。

沈旺等首次将乙氧基五氟环三磷腈用于锂硫电池，添加 5%质量分数的乙氧基五氟环三磷腈使得高度易燃的碳酸酯电解液完全不燃，同时能够减小极化电压，并显著提高硫基复合材料的倍率性能。

另外，Xia 等将乙氧基五氟环三磷腈作为阻燃添加剂开发出一种高效的电解液。当乙氧基五氟环三磷腈添加量达到5%时，有机氟的高效阻燃性和环三磷腈结构的电化学稳定性协同作用，使得电解液显示出优良的不燃性和阻燃性，且不影响电池的电化学性能。 同时，这种阻燃剂能与石墨负极和LiCoO2 正极有良好的互容性，并且还可以改善正极材料的高电压循环性能。

除作为电解液添加剂外，根据专利CN107057124B描述，乙氧基五氟环三磷腈还可制备环保阻燃材料，用于改善聚乙烯类树脂的阻燃性能。乙氧基五氟环三磷腈可作为炭化促进剂，在高温燃烧环境中，会形成含磷自由基，起到气相阻燃效果和挥凝聚相的作用以达到阻燃效果。此外，由于其分解发过程会产生部分难燃气体，从而可以在一定程度上起到稀释和隔绝氧气、可燃气体的作用，从而达到改善材料的热稳定性和阻燃性能。

综上，乙氧基五氟环三磷腈不仅可作为锂离子电池电解液添加剂，而且可用于制备高质量阻燃材料，得益于优异的阻燃性能，乙氧基五氟环三磷腈的应用将得到进一步开发。


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