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[转载]对B12结构单元成键情况的再探讨

2019-11-20 15:28阅读：

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原文地址：对B12结构单元成键情况的再探讨
原文作者：化学原理补正

对B12结构单元成键情况的再探讨
硼元素有三个成键特征。一是，作为非金属，它易成共价化合物。二是，由于属于缺电子原子，有形成多中心键的能力。三是，有多面体习性。
因此，晶态硼和硼的化合物，多为含有多中心键的多面体或多面体碎片。像晶态硼中的B12结构单元，也是这样。
一、关于B12结构单元的知识汇总
在无机化学教材中，对于晶态硼的结构知识只有如下的一些基本介绍[1]。
晶态硼都以B12正二十体为基本结构单元。该结构单元的外形如下图一（A）。
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这个
二十面体由12个硼原子组成。它有二十个等边三角形的面，和12个顶角硼原子。每个硼原子与邻近5个硼原子的核间距相等（都是0.177nm）。其示意图如上图一（B）。
对于α菱形硼中，其中诸多B12结构单元的相互排列与作用情况，则用层的形式来描述。如下
图二。
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在如图二的同一层中，每个B12单元通过6个B原子，用6个“闭合B-B-B三中心两电子键”与同层的6个B12结构单元相连接。这种“闭合B-B-B三中心两电子键”属于离域键。
在层与层间，每个B12单元要通过其上、下面的各3个B原子（共6个），以“B-Bσ键”的形式，与上、下层的各3个（共6个）B12结构单元相连接。
由于α菱形硼中， “B12结构单元”是由如上两种共价键结合在一起的，所以它属于原子晶体。
教师一般还会告诉学生，在以正二十体为基本结构的B12单元中，有30个棱和20个面。
这很容易引起学生的如下联想。既然σ键决定了分子的骨架，那么这30个类似“骨架”的棱是否就是30个σ键呢？
其实，这些棱中的绝大多数，并不是通常分子结构式中的σ键。它只是为了突出、这个B12结构单元有着二十面体的“外形”，而人为添加上了许多的“轮廓”线。
因为，B12结构单元一共才有36个价电子（每个B原子只有3个价电子），最多成18个σ键，是不够二十面体的30条棱来平分的。更何况，B12结构单元在层内与层间的相互结合中，还要用去不少的价电子。
另一方面，从多面体的任何一个顶点硼原子来看，与其相邻的原子数都是5，对应有5条棱。而硼原子的电子构型为2s22p1，它不会有能量相近的d轨道。在只有4个成键轨道的（1个2s与3个2p）情况下，它如何与5个相邻原子成5个σ键呢？不能把表示B12结构单元外形的，正二十面体的每个棱，都当做是一个化学键。
至于在B12结构单元内，硼原子间的具体成键情况，在无机化学教材中并没有给予介绍。因为，其成键情况会有出乎人们意料的复杂性。
尽管如此，为满足一些学生的好奇心，化学教师也需要对B12单元的结构问题，进行一些符合现有结构理论知识的简单“说明”。
于是，就有了如下且被一些人公认的，对B12结构单元内具体成键情况的“解释”[2]。
该作者解决这个问题的切入点，十分巧妙。
第一步，计算出B12结构单元原有的电子总数。
每个单独的B12结构单元，应该有的价电子总数就是36。因为每个硼原子只有3个价电子。这样12个硼原子原有的价电子数应该是36。
这些价电子，一方面要用于B12结构单元相互间成键，另一方面还要用于B12结构单元内部的成键。
第二步，计算出B12结构单元内部成键的价电子数。
在已知B12结构单元原有36个价电子的情况下，只要再知道B12结构单元原间成键的价电子数。两者以相减，就可以计算出B12结构单元内的价电子数。
对B12结构单元内部成键的价电子数可以讨论如下：
每个B12结构单元，由于要与同层的6个B12结构单元结合，用去6个“闭合B-B-B三中心两电子键”。而每个硼原子，对于一个这样的化学键只要贡献2/3个价电子（这样3个硼原子间才会有2个电子）就可以。所以，每个B12结构单元对6个“闭合B-B-B三中心两电子键”的总贡献，仅是4个价电子（2/3×6=4）。
此外，每个B12结构单元在与上下层的B12结构单元间结合时，还要有6个“B-Bσ键”。由于，“B-Bσ键”中的2个电子，要分别由两个B12结构单元中的两个硼原子来分担。所以，为成这6个“B-Bσ键”，每个B12结构单元还要拿出6个价电子。
这样，每个B12结构单元，用于结构单元相互间成键的价电子数就是10（4+6=10）。
而在每个B12结构单元内，用于内部成键的价电子数就只有26个了（36-10=26）。
第三步，确认每个B12结构单元内的化学键类型与数目。
该作者认为，在B12结构单元的相互连接中，既然用到的有“B-Bσ键”与“闭合B-B-B三中心两电子键”。那么，在B12结构单元内也应该只有这两种化学键。并且，它们所含的电子数相同，都是只含有2个电子（一个电子对）的化学键。
而这两种化学键的区别在于，其构成的价轨道数目不同。形成一个“B-Bσ键”只要用两个价轨道。而形成一个“闭合B-B-B三中心两电子键”，要用3个价轨道。看来，解决B12结构单元内化学键的类型与数目问题，应该从价轨道来入手。
对B12结构单元中价轨道使用情况的分析：
每个B12结构单元中有12个硼原子。每个硼原子有4个价轨道，该B12结构单元原来一共有48个价轨道。
由于每个B12结构单元与其它结构单元间成键，要用去12个价轨道。所以，用于B12结构单元内部成键的，只剩下36个价轨道（48-12=36）。
据“只有36个价轨道，被用于B12结构单元内的成键”，就可以列出一个方程，并进行计算。
为此，设：在一个B12结构单元内的“B-Bσ键”的数目为x，“闭合B-B-B三中心两电子键”的数目为y。
考虑每种键所使用的价轨道数目，就有2x+3y=36。
再就价电子的数目关系，列出另一个方程，2x+2y=26。
联立这两个方程，可以解出，y=10，x=3。
即，在一个B12结构单元内，有3个“B-Bσ键”，及10个“闭合B-B-B三中心两电子键”。
第四步，给出B12结构单元内部的化学键排布模型。
该作者据计算得到的“3个B-Bσ键和10个闭合B-B-B三中心两电子键”的结果，及有相似组成物质的结构，给出了如下的B12结构单元模型。 [转载]对B12结构单元成键情况的再探讨
图三为正二十面体的俯视图，图四是其仰视图。
图中所有的虚线都是二十面体的轮廓线，不是化学键。
由黑色实线构成的“丫”形（如上图最右上的图示）是“闭合B-B-B三中心两电子键”。在图三中有7个这种键，在图四中有3个这种键。
图中蓝色短线代表“B-Bσ键”。只在图四中有3个这样的键。
这个模型满足了。其中每个硼原子都有3个化学键，化学键总数为13，价电子总数为26，这几个重要的结构要求。
二、对B12结构单元模型的改进
用图三及图四的两个视图来解释B12结构单元中的硼原子成键情况，是比较成功的。
但是，该模型有一个缺点。那就是，这个模型的对称性并不好。
仅有的3个“B-Bσ键”怎么只能在仰视图四中才能被看到呢（并且它们还都被结合在构成一个小三角形的3个B原子上）？这不符合物质的一般结构规律。
对其应该可以作进一步的修饰或改进。
1. 在三中心键范畴内的修饰
如果考虑的再细致一些，实际上还可以画出对称性更好一些的结构式。如下图五与图六。 [转载]对B12结构单元成键情况的再探讨
图五为B12结构单元的俯视图。图六为B12结构单元的仰视图。
其中绿色短线构成的“丫”形都是“闭合B-B-B三中心两电子键”。在图五中有5个这种键，在图六中也有5个这种键。
其中的红色短线为“B-Bσ键”。在图五中有2个这种键.。在图六中似乎也有2个这种键。但，图五右上与图六左上的短线，实际上是同一个化学键。因为，在这种示意图中，俯视与仰视都可以看到它。
这个图有较好的对称性。应该能更好地符合“实际”一些。
2. 有更多中心的化学键
如果，能考虑到硼原子的成多中心键特性，对这两个图五及图六，还应该有进一步的理解。
可以比照的物质是如下的B5H9分子。的空间结构示意图如下图七。结构式可以用如下的图八来表示。
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实测，该分子中的5个硼原子也正好构成了一个正四棱锥。
但是，从成键情况来分析，该分子中有7个正常的σ键（图八中红色短线所示）。还有4个（3c-2e）氢桥键（绿色弧线所示），还有一个“闭合B-B-B三中心两电子键”（蓝色线簇所示）。
明明中心硼原子与其余4个硼原子的成键情况是不同的，似乎它们不应该组成一个有对称的“正四棱锥”。
但人们解释说，对于中心硼原子来说，图八中其左侧的两个“B-Bσ键”与其右侧的一个“闭合B-B-B三中心两电子键”，可以构成一个更大的“5c-6e键”。中心硼原子依靠这一个键来维系周围的4个硼原子，它与周围原子间的距离当然也就会等长。
这就是硼原子成多中心键特性的另一种具体体现。
根据这个例子，就应该想到，在正二十面体的B12结构单元内，每一个顶角硼原子的成键情况都无外乎如下的这两种情况（如下图九与图十）。 [转载]对B12结构单元成键情况的再探讨
图九中红色短线代表一个“B-Bσ键”。 蓝色线簇表示的是一个“闭合B-B-B三中心两电子键”。此时，中心硼原子有3个化学键。难道这3个键就不能去构成一个更大且对称性更好的“6c-6e键”吗？
同样，对于图十来说，这三个“闭合B-B-B三中心两电子键”，也应该可以去构成一个更大的“6c-6e键”。
B12结构单元的每个顶尖硼原子都在一个正五棱锥的顶角上。这个客观现象，就应该是，这两种“6c-6e键”已形成的证明。且它们是等价的。
考虑到一个“6c-6e键”就要涉及6个硼原子，这6个原子还构成一个正五棱锥。一个B12结构单元中的12个硼原子，还正好是两个正五棱锥所包含的硼原子数。
似乎，只要把两个这样的五棱锥底面对底面，有一定角度的“座住”（其轴线重合且垂直于纸面的投影图如图十一），这就是一个标准的“B12结构单元”。
当然，在图十一中，两个正五棱锥的顶角上的硼原子，其价轨道都得到了使用（成“6c-6e键”）。而其周边5个硼原子的价轨道使用情况，就各不相同了。
在图九中，正五棱锥周边硼原子都各使用了一个价轨道。而在图十中，周边的5个硼原子里，有4个使用了一个价轨道，有1个使用了两个价轨道。它们的价轨道都仍有成键的需求。
所以，在图十一的两个正五棱锥之间，还会有化学键，并且是7个化学键（因为在每个正五棱锥中相当于有3个化学键）。
这7个化学键在正二十面体的10个侧面中的可能排列形式，如下图十二。 [转载]对B12结构单元成键情况的再探讨
图十二中的A表示，正二十面体的10个侧面中有3个“B-Bσ键”（红色短线）及4个“闭合B-B-B三中心两电子键”（蓝色线簇）。
B 表示，正二十面体的10个侧面中有2个“B-Bσ键”及5个“闭合B-B-B三中心两电子键”。
C表示，正二十面体的10个侧面中有1个“B-Bσ键”及6个“闭合B-B-B三中心两电子键”。
考虑到B12结构单元中的12个硼原子是等价的，无论哪个硼原子都可以被选择为正五棱锥的顶角。同时，图九与图十中的“6c-6e键”，在实际中无法进行区分。用图九、图十及图十二来描述B12结构单元中的成键情况，仍然都是“形而上学”的表现。
3. 从环数理论角度的解释
环数理论是讨论物质结构的一个辅助工具。在已知物质化学组成的情况下，仅用环数式就可以很简单地计算出该物质的环数。而环数与所讨论分子或离子中，所拥有的原子环数目、或原子的杂化情况，都有直接的联系[3].。
用环数理论处理B12结构单元的主要工作有两点。一是，计算其环数。二是，解析环数的含义。
环数的计算当然要来源于环数式。环数式的最简式为，
1 –Q / 2 = R。
上式中的Q为，所讨论分子或离子的“价层电子数总和”。其计算方法与价层电子对互斥理论中的计算方法完全相同。
R为该物质的“环数”。
一个比较典型的用环数来讨论硼烷结构的例子如下。
对于组成为B6H62-的封闭型硼烷，其结构如下图十三所示（未标出该离子的电荷）。
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6个黑色的B原子位于一个正八面体的6个顶角上。每个硼原子用σ键于其外侧的H原子相连。至于其硼原子间的成键情况，不但用一般的化学键不能构建出来，用styx数分析法无法也得不出任何结果。
用环数来处理的过程则是：
先计算该离子的价层电子数。由于B是第A族元素，其每个原子对整个离子贡献的价层电子数是“3-6”，而每个H原子的贡献是“1”，离子所带的电荷也都是价层电子。
这样该离子的价层电子总数，Q=6×(3-6)+6×1+2= -10。
将其代入环数式。有R =1 –Q / 2 =6。
这个R =6。就意味着，该离子中的6个B原子，可以同时采取sp杂化的形式来成键。
而用Wade规则对这个结构的解释也正是[4]：
对B6H62-阴离子，每个BH单元除了在形成B-H外向σ键时，已经用去一个sp杂化原子轨道外，还能提供三个原子轨道用于骨架成键。其中一个sp杂化轨道指向八面体中心，一对p原子轨道垂直于这个硼原子指向中心的方向，即正切于分子多面体骨架的准外接球面。骨架中所有的6个BH单元的内向sp杂化轨道相互作用形成1个指向多面体中心的成键分子轨道和5个反键分子轨道。而所有的BH单元的12个切向的p原子轨道相互作用，形成6个成键和6个反键分子轨道。于是整个分子骨架的成键轨道数为7，可容纳的骨架电子对数也为7。
可见，用环数式及用Wade规则，对于B6H62-离子结构的处理结果，能互为印证。
用环数法来处理B12结构单元的最大难点在于，如何确定其“价层电子总数”。因为一个“B12结构单元”不是离子，也不是独立的分子，而是处于与另外12个“B12结构单元”的键连之中。
用结构式法来判断价层电子数。B12结构单元周围的6σ键，按照“每个单键向其提供一个价层电子”的规则，它们一共要向该结构单元6个价层电子，就可以了。
而对于“闭合B-B-B三中心两电子键”，要向该结构单元提供对少个价层电子，这是一个从来没有遇到过的问题。这种方法的使用，也只好“到此打住”。
还可以考虑的一种计算方法是，让“B12结构单元”成一个阴离子。即，把这个“B12结构单元”周围所有的化学键都断开。
有人可能会想，所考虑的“B12结构单元”要用12个化学键与其它结构单元成键。把这些键都断开，所属的每对电子都归入这个“B12结构单元”。该离子不就是“B1212-”离子了？
其实，问题未必就会是这样“简单”。对于“B-Bσ键”，确实可以这样来处理。对于“闭合B-B-B三中心两电子键”，其断裂时的电子转移情况，必须要从该键的构成来进行解析。
一个这种三中心键的一对电子中，只有2/3个电子，是由所考虑“B12结构单元”提供出的。如果将这一对电子都划归这个“B12结构单元”，它相当于获得了4/3个电子。
这样，断开“B12结构单元”周围所有化学键成阴离子，其获得的电子总数就是14个电子（1×6+4/3×6= 14）。而所成阴离子的化学组成为“B1214-”。
这个分析的合理性，可以用B12H122-离子的结构来加以验证。测定出的其中原子空间关系及说明如下图十四[5].。
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如果把这个“B12H122-离子”中的H原子全都去掉，并留下其电子对，不就是组成为“B1214-”的离子了吗？
只可惜该教材所说的“研究”，也只是测定了其中原子的相对位置而已。没有涉及其中的任何成键细节。
但，它可以证明，将“B12结构单元”看做是一个“B1214-离子”。这是完全可以的。
这样，按照“B1214-离子”的组成，就可以很容易地计算出其价层电子总数，
Q=12×(3-6)+14= -22。
上式中的“12×(3-6)”为12个硼原子贡献出的价层电子数，“14”为离子所带电荷贡献的价层电子数。
再用环数式就可以算出，R =1 –Q / 2 =1-(-22)/2=1+11=12。
该“B12结构单元”的环数，居然也与其间的重原子数相等。
这当然也意味着“B12结构单元”中的每个B原子，都为sp杂化。其原子间的成键情况，也应该与对B6H62-离子的解析相似。
即，“B12结构单元”中的每个B原子，除了与其它结构单元外向成键时，已经用去一个sp杂化原子轨道外，还能提供三个原子轨道用于其骨架成键。其另一个sp杂化轨道指向二十面体中心，其两个p原子轨道垂直于这个硼原子指向中心的方向，即正切于分子多面体骨架的准外接球面。
骨架中所有的12个B原子的内向sp杂化轨道相互作用形成1个指向多面体中心的成键分子轨道和11个反键分子轨道。而所有的B原子的24个切向的p原子轨道相互作用，形成12个成键和12个反键分子轨道。于是整个分子骨架的成键轨道数为13，可容纳的骨架电子对数也为13。
这应该是，关于“B12结构单元”内部成键情况的，最为严谨的说法。但是，还需要量子力学计算的再证明。
三、化学教学中一些不够严格的“说法”
由于晶态硼是一类很不常见的物质，关于其结构及“B12结构单元”的结构，即便在无机化学教学中一般也不会涉及。这就造成，多数化学教师也很少有这方面的知识。
所以，把这方面内容强行纳入到中学化学教学中来，就难免会出现一些错误的说法。
1. 在“B12结构单元”中硼原子的价数
一般把元素的“价数”理解为，其所成简单化学键的数目。
某元素的价数，要由其两个固有因素来决定。
一是，原子的价电子数，决定了其最高价数。这在周期表中就有体现。
二是，原子的价轨道数目，它也决定了其最高价数。作为缺电子的硼原子，就是“原子的价轨道数”在决定其最高的成键数目。
因为，硼原子有1个2S轨道，与3个2P轨道，共4个价轨道。所以，不论它们如何杂化，也不会生成高于4个的杂化轨道，它最多生成4个化学键。
这样看，“参考B的元素特点，最高价为+5价，可形成5个化学键，题目所给晶体中的B原子均已经成5个共价键……”的说法，就是完全错误的。
2. 在“B12结构单元”中“B—B”键的键角是多少
通常人们都把同一原子上的两个σ键间的夹角，称为键角。
而把这个概念用于“B12结构单元”时，会遇到一系列的困难。
即便从图三与图四的结构来看。仅有的3个“B-Bσ键”还不在同一个原子上。它们间也没有键角的关系。
如果把“B-Bσ键”与“闭合B-B-B三中心两电子键”所在的平面间的夹角，定义为键角。它的计算也会是一个很复杂的立体几何问题。
至于，在用“6c-6e键”来表述的结构中。其“键角”的定义、度量及计算，都会更难。
况且，在用“sp杂化”来表述的结构中。连“键角”概念，似乎都不可能存在。
在教学中，让学生回答“通过视察该正二十面体的图形来推算，此晶体结构中B—B键的键角为_______”，这样的问题。还将答案规定为“60°”。
这显然都是很不合适的。
3.“B12结构单元”是一个独立的结构单元
在α菱形硼中，应该把“B12结构单元”看做是一个质点，或一个“分子”，把它看做是一个独立的结构单元。是它在该晶体中以图二的形式在规则地排列着。
“B12结构单元”中的所有硼原子都在这个“分子”中。不会与其它的结构单元去“共享”
从这个观点来看，“晶体硼每个三角形的顶点被5个三角形所共有，所以，此顶点完全属于一个三角形的只占到1/5，每个三角形中有3个这样的点，且晶体B中有20个这样的三角形，因此，晶体B中这样的顶点(B原子)有3/5×20=12个”的说法。就是在故弄玄虚，是没有任何意义的。
至于“20个三角形想成60个硼，但实际只有12个难道这里不用考虑一个原子属于几个晶胞再乘几分之一吗”，这更是对于其结构不清楚的表现。
总之，像“α菱形硼”及“B12结构单元”的结构，这种还说不大清、且有难度问题，还是远离中学化学教学为好。
参考文献
[1] 北京师范大学等校. 无机化学（第三版）. 高等教育出版社. 1992年
[2] 林秉发. 关于二十面体结构单元成键情况的探讨. 大学化学.1989年8月
[3]. 伍伟夫. 等电子分子周期律与硼烷结构，化学原理补正的博客
[4] 唐敖庆、李前树著.原子簇的结构规则和化学键，山东科学技术出版社，1998
[5] 朱文祥 刘鲁美主编. 中级无机化学. 北京师范大学出版社. 1993年

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