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[转载]关于NaClO2溶液脱硝反应方程式的讨论

2020-04-09 21:26阅读：

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原文地址：关于NaClO2溶液脱硝反应方程式的讨论
原文作者：化学原理补正

关于NaClO2溶液脱硝反应方程式的讨论
2016年高考理综3卷27题中有一个采用NaClO2溶液为吸收剂，对烟气中的SO2与NOx进行吸收，即“脱硫”与“脱硝”的实验。
该实验内容并不复杂。在鼓泡反应器中通入含有SO2与NO的烟气。反应温度为323K，NaClO2溶液的起始浓度为5×10-3 mol·L-1。
反应一段时间后，得到的实验结果，也就是所测得溶液中一些离子浓度数值如下：
离子
 SO42-
SO32-
 NO3-
 NO2-
 CI-
c/( mol·L-1)
 8.35×10-4
 6.87×10-6
 1.5×10-4
 1.2×10-5
 3.4×10-3

与这些数据相关的一个问题是，写出“NaClO2溶液脱硝过程中主要反应的离子方程式”。
这实际上只是一个，仅告诉学生ClO2-离子被还原的产物是Cl-，NO被氧化的产物为NO3-离子。进而要求他们写出该氧化还原反应的离子方程式，这样的问题。
看似是一个没有什么难度的方程式。由于命题者的“疏忽”，还是给中学化学教学造成了相当程度的混乱。
一、比较“合理”的一些答案
在网上可以看到，为描述这个反应，竟然会有多个彼此不同的方程式。
1.“标准答案”。
当然，这是命题者所给出的，是教师在讲解时“首选”、 也是最为“权威”的答案。
它就是，3ClO2-+4NO+4OH-=4NO3-+3Cl-+2H2O……（1）
人们对其质疑的是，这是一个标准的碱性介质中的反应。是一个外加了大量“强碱”作为“反应物”后，才可能进行的反应。且该强碱的起始浓度，起码要比NaClO2溶液的浓度大。不然，反应后就无法保证该体系不呈“酸性”。
而，命题者只是将反应条件描述为，这是一个“NaClO2溶液”。在对其反应物中“是否有大量强碱存在”只字不提的情况下，你怎么能在反应物端，“无中生有”地写出这么多个“OH-离子”呢？
这些OH-离子不可能来源于ClO2-离子的“水解”。在这里，水解只能是使该溶液有微弱的碱性，而不会为其还原反应提供任何OH-离子。不妨设想一下，不断被“消耗”掉的ClO2-离子，怎么能为其自身的反应提供出“通过水解而得到的这么多的OH-离子”呢？皮之不存毛将焉附？
2. 该反应进行后的溶液必然显酸性
在网上可以看到有的教师给出了，4NO＋3NaClO2＋2H2O=4HNO3＋3NaCl，这样的方程式。虽然人们对其中的H+离子，为什么都要与NO3-结合，难免有些疑虑。
但由它改写出的，如下的离子方程式，还是能够被人们所接受的。
4NO+3ClO2-+2H2O =4NO3-+3Cl-+4H+……（2）
这与该反应前溶液有极其微弱的碱性，而反应后溶液有极强的酸性。这样的事实也完全相符。
由于，HClO2是一个相当强的中强酸，其Ka约为1×10-2。其酸根ClO2-离子必然是一个极弱的碱（Kb=1×10-12）。不难计算出来， 5×10-3 mol·L-1 NaClO2溶液的pH约为7.09。完全可以把该溶液，看做就是一个中性的体系。
而按照式（2）来计算，由“反应后生成的[Cl-]：[H+]=3:4=3.4×10-3：x”可知。反应后该溶液中的x =[H+]=4.5×10-3（mol·L-1）。也就是，该溶液的pH约为2.34。
看来式（2），比式（1）要更能符合实验的结果。
其实，看出反应（1）的反应物端不可能有那么多OH-离子后。只要在式（1）的两端同时再加上4个H+离子，让反应物端的4个OH-离子与H+离子都结合成H2O分子。那样，也可以很容易地得出式（2）。
3. 考虑反应过程中弱酸的存在
由于，ClO2-离子作为弱酸的酸根，它有较强的结合质子的能力。导致一些人认为，这个离子反应的过程应该明显地分为两步来进行。
第一步，ClO2-离子成酸的过程，4NO+7ClO2-+2H2O =4NO3-+3Cl-+4HClO2……（3）
第二步，HClO2分子作为氧化剂，4NO+3HClO2+2H2O =4NO3-+3Cl-+7H+……（4）
由于“反应（3）×3+（4）×4”后可得式（5），式（5）的两端再同除以7后，就是式（2）
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可见，即便是考虑了弱酸HClO2分子的生成过程，增加了一个中间的步骤。它也只是式（2）的一个可有可无的“细化”。
4. 对该反应机理的研究。
许多学者对于这个反应的机理进行了研究。比较有说服力的看法是[1]：
在碱性环境中，NaClO2脱除NO的反应分为3步。
2NO+ClO2- → 2NO2+Cl-……（6）
2NO2+2OH- → NO2-+ NO3-+ H2O -……（7）
2NO2-+ ClO2- →NO3-+ Cl--……（8）
这样，将“反应（6）×2+（7）×2+（8）”进行组合，最终得到的也是总反应，
3ClO2-+4NO+4OH-=4NO3-+3Cl-+2H2O……（1）
在酸性环境中的反应则比较复杂。
该作者认为，在酸性条件下ClO2-离子则会发生歧化，变为黄绿色的液体，并生成了实际上起氧化剂作用的ClO2。其具体生成ClO2的反应有，
8H++8ClO2-→6ClO2+ Cl2+4 H2O-……（9）
2H++4ClO2-→2ClO2+ ClO3-+ Cl- +H2O -……（10）
2H++ClO2-+ ClO3-→2ClO2 +H2O-……（11）
而ClO2再去氧化NO的反应，则可表述为，
5NO+2ClO2 +H2O →5NO2+2Cl-+2H+……（12）
5NO2+ClO2 +3H2O → 5NO3-+Cl-+6H+……（13）
5NO+3ClO2 +4H2O → 5NO3-+3Cl-+8H+……（14）
这6个方程式间的关系较为复杂，人们也不容易从中抓到核心的观点。教师应该能对其进行“解释”或“解读”。
为此应该先看（9）至（11），这前一组的3个反应。其中的反应（9）解释了酸性介质条件下，该溶液有黄绿色的原因；反应（10）则说明了为什么会出现“反应后吸收液中ClO3-离子浓度升高”，这样的现象。
其实，其中真正生成ClO2的反应，应该用其中的（10）+（11），来构造。把这两个反应相加，得到的就是，在酸性条件下，ClO2-离子歧化，而生成ClO2的如下反应（15）。
4H++5ClO2-→4ClO2+ Cl- +2H2O-……（15）
而接下来的，ClO2氧化NO的这后一组方程式（式（12）至（14））中，前两个是彼此相衔接的反应步骤。即，NO通过反应（12）先被ClO2氧化成NO2，然后NO2再通过反应（13）而被ClO2氧化成NO3-。
反应（14）则是总反应，是“（12）+（13）”之和。
分析完这两组反应后可知道，式（15）是前一组反应的代表，式（14）则反映了后一组反应的本质。
那么，总反应就应该用式（15）与式（14）来构成。
具体的方法是：
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最终得到的，仍旧是前面就给出了的式（2）。
可见，无论从什么角度来讨论这个反应过程。碱性介质中NaClO2溶液脱硝的变化，只能用反应（1）来描述。而高考试卷中“没有强碱存在”下的NaClO2溶液脱硝过程，只能写为反应（2）。
二、已知物质价态变化书写氧化还原反应方程式的基本方法
其实，当已知氧化还原反应中物质价态变化情况后，如果按照正确的方法，来书写这类氧化还原反应的离子方程式。无论如何也不会得出式（1），这样的结果。
有必要就这个例子，把这类反应方程式的书写方法，再向大家介绍如下。
第一步，据参与氧化还原过程物种中有价态变化的元素，通过原子的电子得失数、参与氧化反应的原子个数，进而确定出这些物种的系数（即其在方程式中的化学计量数）。
对于“NaClO2溶液的脱硝过程”中“NO→ NO3-”及“ClO2-→Cl-”，得失电子数分别为3与4，这样的两个变化。考虑到得失电子数应该相等，可确定出参与反应的N与Cl的原子数比为“4:3”，再将原子数变换成物种的化学计量数。
用双箭桥法，可以把这个思考过程解析为如下的图一。
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这样，参与电子得失的原子数、及参与氧化还原反应物质的化学计量数，就都已经被确定，也就是都配平，不应该再变动了。
第二步，配平反应前后的O原子数。
这要用到如下图二所示的，一个重要的物种间的关系。
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这是一个用化学式表示的，从左到右，H原子数始终不变（始终是2），而O原子数依次递增的序列。
中间有一条虚线，把整个平面分割成两个区域。左侧的酸性介质区（简称酸区）及右侧的碱性介质区（简称碱区）。这表示，该序列是由两个可逆变化过程，来组成的。即，酸区的“2H+ [转载]关于NaClO2溶液脱硝反应方程式的讨论H2O”及碱区的“H2O [转载]关于NaClO2溶液脱硝反应方程式的讨论2OH-”。
其使用方法是，当氧化还原反应的反应物端多了n个O原子（较产物端）时，就要考虑使用这个序列变化的正过程（向右变化）去结合掉O原子。是酸性反应介质的，则在原反应中加上n个左侧的“2H+ [转载]关于NaClO2溶液脱硝反应方程式的讨论H2O”过程。如果是碱性介质中，则在原反应中加上n个右侧的“H2O [转载]关于NaClO2溶液脱硝反应方程式的讨论2OH-”过程。
当氧化还原反应产物端多了n个O原子（较反应物端）时，就要考虑这个序列变化的逆过程（向左变化）。是碱性介质的，则在原反应中加上n个“2OH- [转载]关于NaClO2溶液脱硝反应方程式的讨论 H2O”过程。如果是在酸性介质中，则在原反应中加上n个“H2O [转载]关于NaClO2溶液脱硝反应方程式的讨论2H+”过程。
如，检查上图一所示的变化过程“4NO+ 3ClO2-→4NO3-+ 3Cl-”中的O原子数。反应物端有10个O原子，而产物端有12个O原子（比反应物端多了2个）。那就要用图二的逆过程来解决问题（向左的箭号）。
由于原反应物中没有“碱”，不能认为这个体系是碱性介质。图中向左箭号的前一部分不能用。所以只能用剩余的，也就是再加上两个“H2O [转载]关于NaClO2溶液脱硝反应方程式的讨论2H+”过程。这样就得到了“4NO+ 3ClO2-+2H2O→4NO3-+ 3Cl-+4H+”，也就是前面的式（2）。
在熟悉并理解了图二的基础上，当然还可以从一个另外的角度，来看待和讨论这类问题。也就是换一个说法，从所加过程的“适用条件”来考虑。可以说：
过程“2H+ [转载]关于NaClO2溶液脱硝反应方程式的讨论H2O”永远被用在酸性介质中。且“H+”被加在O原子数多的一端（H2O自然是加在另一端）。
过程“H2O [转载]关于NaClO2溶液脱硝反应方程式的讨论2OH-” 永远被用在碱性介质中。且“OH-”被加在O原子数少的一端（H2O自然是加在另一端）。
由此还可以引申出一个“特例”。那就是，当反应物端没有酸或碱类的物质时，如果两端的O原子数还不等。那么，就要先添加上“H2O”为反应物。当反应物端的O原子数少时，在产物端加“H+”；当反应物端的O原子数多时，在产物端加“OH-”。
用这个方法来书写该考题中的这个方程式，那就更为简便了。因为，在“4NO+ 3ClO2-→4NO3-+ 3Cl-”的反应物端既没有“酸”、也没有“碱”这两类“化学物质”，那反应物端就只能先加上“H2O”。还由于原反应物端的O原子数少，所以在产物端要加“H+”。这样，很容易就得出了式（2）。
三、对氧化还原反应进行的“酸性条件”及“碱性条件”理解
在化学教学中，教师之所以要强调这两个概念，是由于它们与物质的氧化还原能力大小比较有关，与化学反应标准电动势值的判断或计算有关。因为在酸碱性不同的体系中，同一个电极反应的φ°，可能会出现截然不同的数值。
如，在酸性介质中，HClO2+3H++4e-=Cl-+2H2O、φ°=1.56V，
而在碱性介质中，ClO2-+2H2O+4e-=Cl-+4OH-，φ°=0.76V。
区分不出这两个概念，就会直接影响到φ°数值的正确查找。因为在许多《化学手册》中，这类数据是分为“在酸性溶液中”（简称酸表）及“在碱性溶液中”这样的两类，并用两张表来给出的。有的数据只能在“酸表”中找到，而有的数据只出现在“酸表”中。
制表的原则是，电极反应中有H+离子的，归入酸表；而电极反应中有OH-离子的，则归入碱表。
既没有H+离子，也没有OH-离子-的电极反应，也归入酸表。这样“Cl2+2e-=2Cl-、φ°=1.36V”，就只会出现在酸表中。
由于，某元素的同一价态变化，在“酸表”与“碱表”中的数值不同。这不仅会造成反应完全程度的不同，甚至于会影响到反应进行的方向。
所以，教师在进行这一部分内容的教学时，多要一再地嘱咐学生。查找某电极反应的φ°时，一定要注意数据的“出处”，也就是它来源于什么“表”。
至于在实验操作或化学方程式书写中，要如何考虑“介质的酸、碱性”问题。则几乎没有被哪本化学教材涉及过。
这也可能就是该命题者认为，作为强碱弱酸盐的NaClO2，其溶液呈碱性。那么，就要按“在碱性溶液中”来书写该方程式，的“充要”理由吧。
其实，这是对该概念的一种错误理解。
对于氧化还原反应与溶液酸碱性的关系，应该从以下两个方面来理解。
一是，“溶液酸碱性”只是一个反应的外部条件。
也就是它既不是反应物、也不是反应产物，只是一个特定、且基本能保持不变的pH值。H+离子或OH-离子，也不会出现在化学方程式中。考虑它，只是为了防止副反应的发生而已。
如，用Cl2水来氧化Fe2+离子的实验，要保持在较强的酸性条件下来进行。那是为了防止，因产物Fe3+离子水解而造成的，“溶液中出现浑浊或沉淀”的现象。在其方程式“Cl2+2Fe2+=2Cl-+2 Fe3+”中，也不会有H+离子的位置。
另一方面则是，H+离子或OH-离子参与到了该氧化还原反应之中。
有如酸性条件下的“2MnO4-+5SO32-+6H+=2Mn2++5SO42-+3H2O”，及碱性条件下的“2MnO4-+SO32-+2OH-=2MnO42-+SO42- +H2O”，这样的反应。
由于有大量的H+离子及OH-离子、作为反应物要被消耗掉，同时还要考虑产物的存在条件。其酸与碱的起始浓度都应该相当大，也就是要显著的过量。
在无机化学教材中对这两个反应的要求是，在两支各盛有1ml 0.1 mol·L-1Na2SO3溶液的试管中，分别注入1 mol·L-1H2SO4及浓NaOH（约为14.4 mol·L-1）溶液各1 ml 。再各滴入0.1 mol·L-1KMnO4溶液2滴。观察有何现象？
在前一反应的溶液中，反应物H+离子与MnO4-离子的物质的量比，竟然达到了“100:1”，而实际的需要仅是“3:1”。而在后一反应中，反应物OH-离子与MnO4-离子的物质的量的实际比，当然比前者大的更多。
这里的“溶液酸碱性”指的是，是否有过量的“酸”或“碱”为反应物。而根本就不是，强酸弱碱盐或强碱弱酸盐所导致的，溶液的“起始酸碱性”问题。
也就是说，当反应物中没有足量的“酸”或“碱”时，溶液或反应介质的酸碱性还要由，该反应中是否有产物“H+离子”或“OH-离子”的出现，来决定。
抛开产物中大量的“H+离子”或“OH-离子”，去纠缠“盐的水解”，就是缘木求鱼、本末倒置。
参考文献
[1] 叶春波等. NaClO2水溶液脱硝的工艺条件及机理. 化学反应工程与工艺. 第32卷第2期. 2016年4月

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