[转载]关于几个过氧化氢催化分解反应的理论分析

2020-04-09 21:25阅读：

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原文作者：化学原理补正

关于几个过氧化氢催化分解反应的理论分析
过氧化氢是一个不稳定的化合物。从化学热力学的计算可知，它在常温下就有自发进行分解反应的趋势。只不过反应的速度不够显著罢了。
同时，一般的无机化学教材都会就此而指出，当溶液中含有微量杂质或一些重金属离子，如Fe³⁺、Mn²⁺、Cu²⁺、Cr³⁺等离子时，都能加速过氧化氢的分解^[1]。
本文准备从化学热力学的角度来探讨，这些离子是如何来加快这个反应过程，也就是它们为什么能“催化”这个分解过程。
一、过氧化氢会分解的内因
过氧化氢之所以会不稳定。从本质上来说，是因为它既是一个很强的氧化剂、又有一定的还原剂。它可以发生自身氧化还原反应，
2H₂O₂= O₂+2H₂O……（1）
更准确一些地说，（1）是一个H₂O₂的歧化反应。
从标准电极电势的数据，
H₂O

2+2H⁺+2e^-=2H₂O， φ°=1.776V……（2）
及O₂ +2H⁺+2e^-= H₂O₂， φ°=0.692V……（3）
根据氧化还原反应进行方向的半定量判断方法。也就是，电极电势大的电对中的氧化态物种（式（2）中的H₂O₂），与电极电势小的电对中的还原态物种（式（3）中的H₂O₂）间，有自发进行氧化还原反应的趋势。就可以做出，H₂O₂的歧化反应（1）可以自发进行，这样的理论推断。
当然，定量计算还可以得出，该歧化反应的标准电动势E°=1.776-0.692=1.084(V)。
这个E°不但是一个正值，还是一个较大的正值。这就更进一步表明，该反应会有很大的自发进行趋势。
让化学热力学比较难堪的是，在H₂O₂较纯、且温度不高的情况下，它竟然会分解的很慢、以至于可以说它有相当程度的动力学稳定性。
这也表明，反应（1）的活化能可能是太大了。
二、Mn²⁺离子对过氧化氢分解的催化作用
那么，Mn²⁺离子是通过什么方式，来催化这个H₂O₂歧化反应的呢？
在一般化学教材中，对催化剂的定义是：在化学反应里，能改变其他物质的化学反应速率，而本身的质量和化学性质在反应前后都没有发生变化的物质叫做催化剂。
在更深入一些的研究中，教师往往还要指出：催化剂一般是通过参与该反应，而改变了反应途径，降低了反应的活化能，从而来加快反应速度的。当然，这同时也说明了其催化作用有专一性。
在化学教学中，要想找出一个催化剂通过改变反应途径而加快某反应速度的简单实例，恐怕还真是非“Mn²⁺离子催化过氧化氢分解”莫属了。因为它不但反应现象明显，在形式上也很直观，容易被学生所接受。
过氧化氢原本的分解反应（1），是一个H₂O₂分子中电子在两个O原子间要进行重新分配的问题。两个争夺电子能力相同的O原子间，要分出一个争夺电子的胜负来，其难度是可想而知的。
但是，当有Mn²⁺离子存在时，情况就完全不同了。因为Mn²⁺离子有还原性，且相关的电极反应为，MnO₂+4H⁺+2e^-= Mn²⁺+2H₂O， φ°=1.228V……（4）
这个电极反应（4）的标准电极电势值，正好还处于上面两个电极反应（2）与（3）的电极电势值之间。也就是，这三个电极电势值的排序是，
H₂O₂+2H⁺+2e^-=2H₂O， φ°=1.776V……（2）
MnO₂+4H⁺+2e^-= Mn²⁺+2H₂O， φ°=1.228V……（4）
O₂ +2H⁺+2e^-= H₂O₂， φ°=0.692V……（3）
这说明了什么呢？
从这个（2）的φ°大于（4）的关系可以看出，φ°大的式（2）中氧化态物质（H₂O₂），可以与φ°小的式（4）中还原态物质（Mn²⁺），自发地发生氧化还原反应。产物是两电极反应式另一端的物质。也就是有反应，
H₂O₂+ Mn²⁺= MnO₂+2H⁺，E°=φ°(+)-φ°(-)=1.776-1.228=0.548(V)_……（5）
同样，从（4）的φ°大于（3）的关系也可以看出，电极电势大的式（4）中氧化态物质（MnO₂），可以与电极电势小的式（3）中还原态物质（H₂O₂），自发地发生氧化还原反应。产物是电极反应式另一端的物质。也就是有反应，
MnO₂+2H⁺+H₂O₂= Mn²⁺+ O₂+2H₂O，E°=φ°(+)-φ°(-)=1.228-0.692=0.536(V)_……（6）
不难看出，通过反应（5），Mn²⁺离子被H₂O₂氧化成了MnO₂。但氧化性足够强的MnO₂，仍能通过反应（6）而被有还原性的H₂O₂还原，再重新变回Mn²⁺离子。
这样，Mn²⁺离子就通过参与这两个反应，先变成MnO₂，后又再生成Mn²⁺离子。完成了一次循环（当然Mn²⁺离子不会是只有这一次循环，它还会继续地循环下去）。
在Mn²⁺离子参与的无数次这样的循环中，Mn²⁺离子的质量与化学性质依然没有被改变。所以说它有催化作用。
但，在这两步的反应中，H₂O₂却实实在在地被消耗掉了。
把式（5）与式（6）相加。得到的虽然还是总反应，2H₂O₂= O₂+2H₂O，形式上与式（1）一样。但式（5）与式（6）是分两个反应来完成的，而式（1）是靠一个反应就变过来的。它们的反应途径是不同的。
这个反应途径的变化，也自然就导致了反应活化能的不同。
通过这个过程的分析可以知道，MnO₂对于过氧化氢的分解也会有促进的作用。
通常之所以没说“MnO₂会催化过氧化氢的分解”。主要是由于，在酸性的介质中，MnO₂与过氧化氢反应后会以Mn²⁺离子的形式来存在。因其存在形式发生了改变，而不再符合催化剂的定义。
而在中性的条件下，在较浓过氧化氢溶液中加入大量MnO₂。所发生的过氧化氢剧烈分解反应，实际上就是一个因MnO₂存在所导致的，过氧化氢催化分解反应。
三、其它离子对过氧化氢分解的催化作用
通过上面的分析，学生一般都会领悟到。要能催化过氧化氢的分解（把直接的反应，变成两个反应），该金属离子一定要有一个电对（也就是电极反应过程）的φ°值，在电极反应（2）与（3）的φ°值之间。也就是φ°值要在，1.776-0.692V之间。
这样，过氧化氢才既可以氧化该电对中的还原态物种，过氧化氢又可还原该电对中的氧化态物种。而表现为，该电对中的某物种，催化了过氧化氢的分解。
用这个标准来判断，哪些金属离子能催化过氧化氢的分解。就变的十分容易了。
1. Fe³⁺离子能催化过氧化氢分解
可查得，与Fe³⁺离子相关的电对中有一个是，Fe³⁺+e^-= Fe²⁺， φ°=0.770V……（7）
该φ°值在上述范围内。所以，Fe³⁺离子能够催化过氧化氢的分解。
其参与的两个反应方程式从略。因为不难仿照式（5）与（6），自行来写出。
由此还可以看出，Fe²⁺离子的少量存在，也会导致过氧化氢的分解。之所以不把它说成是“Fe²⁺离子的催化作用”。只是因为，反应后剩余的不再是Fe²⁺离子，而是更稳定的Fe³⁺离子。
2. Cr³⁺离子催化过氧化氢分解
可查得，与Cr³⁺离子相关的电对中有一个是，Cr₂O₇^2-+14H⁺+6e^-= 2Cr³⁺+7H₂O， φ°=1.23V……（7）
该φ°值也在上述范围内。所以，Cr³⁺离子也能够催化过氧化氢的分解。
3. Cu²⁺离子催化过氧化氢分解
对于Cu²⁺离子能催化过氧化氢分解的现象，用电对“Cu²⁺+2e^-= Cu， φ°=0.345V”来解释，肯定是不行的。因为其φ°过小（低于“1.776-0.692V”的下限较多）。
而在无机化学教材中找到的“Cu²⁺+e^-= Cu⁺， φ°=0.152V”中。该φ°更小，也不能解决这个问题。
好在，教材中有一个关于Cu的元素电势图（如下）。

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它表明，在现实中存在着电极反应“CuO⁺+2H⁺+e^-= Cu²⁺+ H₂O，φ°=1.8V” ……（8）
式（8）中的CuO⁺是一个平时很少见到的，极不稳定的氧化数为+的Cu。
考虑到这个电对的φ°=1.8V，与1.776V相当。所以，过氧化氢与Cu²⁺离子间的反应（生成CuO⁺离子），是一个平衡常数略小于1的、很典型的可逆反应（形式类似于式（5））。该溶液中会有可观的CuO⁺离子。而CuO⁺离子还能氧化过氧化氢（形式类似于式（6））。
这可能就是，Cu²⁺离子能催化过氧化

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