KI25X变压器油的热解特性研究及动力学分析

2022-04-06 08:18阅读：

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在高压电网使用的变压器中，油浸式变压器占主要部分。以油-纸绝缘结构为主的油浸式变压器，长期运行中会产生大量的热，导致变压器油的绝缘性能下降，可能引发局部过热、电气故障，影响变压器的稳定运行。故障点释放的能量可通过热能、电能和光能的形式传递到绝缘材料中，使周围绝缘结构遭到破坏，引起变压器油高温裂解，产生可溶解在变压器油中的小分子烃类气体。现阶段多通过测量绝缘介质分解溶解在变压器油中的小分子故障气体实现对变压器故障的诊断。研究变压器油受热分解机理及相关热解的动力学参数以及变压器油的故障产气规律，对于提升变压器故障的诊断技术有促进作用。
英国中央电气研究所的哈特斯提出了著名的哈斯特气体分压-温度关系图，日本学者 MShirai在此基础上研究得出了著名的矿物油两阶段热解理论。变压器油中的溶气成分、含量和产气率可以反映变压器绝缘老化的程度。然而，根据系统分析变压器油的热解过程及相应的动力学参数探究其热解基本原理的研究仍较少。
笔者采用热重分析技术以获取变压器油在3种不同升温速率下的失重曲线，并对变压器油的热解气体组分进行分析，最后采用微分法和积分法热力学理论计算变压器油在N2氛围下热解过程的动力学参数。结合动力学特征参数与产物特性综合性地进行动力学分析，掌握变压器油热解过程的特性与规律。
1、实验部分
1.11、实验样品
实验油样为中国石油克拉玛依润滑油厂生产的KI25X变压器油。该变压器油具有传热迅速、氧化安定性好、电气性能优异等特点。
1.22、实验步骤
热重实验：采用Perkin- Elmer STA6000 型同步热分析仪（如图1（a）所示），以氮气作为载气，分别以10，20，40 /min 的升温速率，从室温升至800 ，测试KI25X变压器油的热失重和热分解行为，氮气流量50mL/min，KI25X变压器油样品量12mg。

热重- 红外联用实验：在热重分析的同时，利用Perkin-Elmer FRONTIER型傅里叶变换红外光谱仪（FTIR）（如图 1（b）所示）分析逸出的热解气体，红外光谱仪的气体池和连接同步热分析的管线温度均为260 。
2、结果与讨论
2.11、KI25X 变压器油的TG-DTG热重结果分析
在氮气气氛下，通过热重测试，得到如图2所示的3种升温速率下KI25X变压器油的TG和DTG曲线。不同升温速率下，其热重曲线变化趋势基本一致。TG曲线在测量温度范围内有一个明显的失重阶段，约在200～300，与变压器油的馏程相对应。同时，失重峰与DTG 曲线上的最大吸热峰相对应，这时变压器油的质量分数约为 0，表示变压器油接近于完全分解为其他小分子物质。此即为变压器油热解的主反应阶段，即为烷烃在300 以下的低温反应阶段。
由图2可知，升温速率对变压器油热解失重的规律影响较小。但随着升温速率增加，TG曲线明显向高温侧移动。这种热解滞后现象是由于较大的升温速率使变压器油样品内外间存在有较大的温度差异，当热量由外向内传递时，脱挥发分的速率大于挥发分的释放速率，样品内部热解产生的气体无法及时扩散，阻碍了内部热解反应的进行，使其需要将温度升至更高才能达到同样的热解效果。同时，变压器油的最大失重速率显著增大，由16.47%增加至 54.79%。并且其失重峰所在位置也逐步向高温侧移动，最大失重峰所对应温度由243.8 上升至276.1。温度升高至300后，变压器油样品几乎完全失重。升温速率提高后，失重速率也随之显著增加，这是由于变压器油达到热解温度的时间被缩短，有利于热解反应的进行。
2.22、热解过程中的热解气FTIR分析
运用傅里叶变换红外光谱仪（FTIR）分析 KI25X变压器油热解析出的气体，可得如图3所示的红外吸光度随温度变化的曲线图。
红外吸光度与热解逸出的气体浓度成正比，纵坐标可表示为变压器油热解析出气体的浓度。图4为3种升温速率下变压器油热解逸出气体的浓度随温度变化的 FTIR 谱图。由图3可知，3种升温速率下，变压器油均在约300 前达到最大气体析出值，这与 TG 结果相符。由图4 可知，在不同升温速率下，在200～300和550～800 两个温度区间，均出现有较为明显的特征峰。因此，选取当升温速率为20/min时，254.6（最大失重速率处）和 774.3 处的红外谱图进行分析, 如图5所示。图5中2960，2932，2878cm-1处的特征峰对应甲基（-CH3 ）和亚甲基（-CH2-）的 C-H 键的伸缩振动，1381 ，1462cm-1处的特征峰则归因于甲基（-CH3）和亚甲基（-CH2 -）的C-H键的变形振动，这些特征峰均对应了小分子的烷基官能团，所得热解气体主要为小分子的碳氢化合物。由此可判断，热解产物主要为如 C2 H6 、 C2 H4 的小分子烃类气体。
在图4中，碳氢化合物的特征峰主要在 2 个温度区间出现。首先，在200～300 ，析出气体均达到最大值，对应于图2中DTG曲线的最大失重率处。从550 开始，碳氢化合物的特征峰开始重新逐步出现，对应于图3中550～800 的吸收峰。说明变压器油的热解可分为两个阶段：一是烷烃的第一步热解；二是环烷烃和芳香烃以及第一阶段的热解产物烯烃的热解。当热点温度低或油与热点接触时间短时，发生第一步分解反应，主要进行烷烃键裂解和脱氢反应，依次生成小分子烷烃、烯烃和氢气。变压器油的平均碳原子数约为20，在温度较高或放电情况下易热解。因此，在 300 反应达到热平衡情况下，全部烷烃分解为C4以下的烃类。第二阶段的热解是变压器油的二次分解，主要是烷烃在第一阶段热解的产物烯烃，以及环烷烃和芳香烃的热解。与烷烃的热解相似，烯烃的热解也会发生 C-C 键热解和脱氢反应，有烷烃和二烯烃或炔烃生成。同时，在高温条件下，环烷烃也会发生开环脱氢反应生成烯烃。可知变压器热故障释放出的能量会造成变压器油的热解劣化，破坏变压器油的化学键，产生低分子烃类气体溶于变压器油中。
由图3、图 4 可知，升温速率的提高对热解产物的种类没有影响，但会对其热解气体的析出特性造成一定影响。随着升温速率提高，气体最大析出值向高温侧逐步移动，由237 升至292 。当升温速率提高时，变压器油热解逸出气体的浓度也相应增大，但较大的升温速率易造成样品内外温度梯度大，使挥发分无法及时释放到样品外部，造成了上述气体最大析出值所对应温度的滞后现象。
2.33、KI25X变压器油热解动力学分析
动力学研究的目的在于求解 Arrhenius 方程中的动力学“三因子”：活化能，指数前因子和机理函数，即从一定实验条件下获取的数据中建立与具体反应相关的动力学方程，此方程可用于对指定条件下的反应过程预测。分别采用 Flynn- Wall- Ozawa（FWO法、Friedman法和Coats-Redfern（CR）法进行动力学参数的计算。FWO和Friedman 法在不假设机理函数fα的前提下可直接计算出活化能Ea；而相比于FWO和Friedman法，CR法还可以计算出反应的指数前因子A。
3、结论
（1）变压器油在氮气气氛下的热解过程主要发生在 200～300 和 550～800 两个阶段，在这两个阶段中均有小分子碳氢化合物产生。
（2）升温速率对变压器油的热解特性有一定影响。随着升温速率的增加，变压器油的 TG 和 DTG 曲线均向高温侧移动，最大失重速率从 16.47%增加至 54.79% ，且最大失重率处所对应的温度，也由 243.8 提高至 276.1 。
（3）FWO 法、Friedman 法和 CR 法计算出的平均活化能值较为接近，分别为 73.16l，69.84，71.05 kJ/mol。

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