超快光谱技术之时间分辨瞬态吸收光谱中超连续白光的介绍
2018-09-05 20:46阅读：
在时间分辨瞬态吸收光谱测量技术中，探测光不是具体某一个频率的信号而是连续波长的信号光，我们通常采用超连续白光（简称白光），白光的产生是指当超快激光聚焦到透明介质并且激光功率密度达到一定的阈值时，在介质中发生的非常显著的光谱展宽的现象。通常认为白光是由强激光在介质中产生自聚焦通道，并且在通道内产生自相位调制、电离增强自相位调制、四波混频、受激散射等复杂的强非线性光学过程而形成的复合结果[1-3]。对于时间分辨瞬态吸收光谱测量技术的介绍，请见这篇博文超快光谱技术之时间分辨瞬态吸收光谱 。
白光由于具有稳定、光谱范围宽及产生简单等优势而被广泛的用作时间分辨瞬态吸收光谱实验中的探测光，因此，白光的产生质量直接决定了瞬态吸收光谱实验测量数据的好坏。目前，最常用的白光是由800nm的基频光在固体或液体介质中产生的，其光谱可覆盖到从可见光到近红外光的400-1400nm的区域范围。下图是典型的白光产生的光路示意图和以蓝宝石为介质的典型白光的照片[4]。
白光产生的光路示意图
以蓝宝石为介质产生的白光照片
不同介质产生的白光的特点和光谱范围会有所不同，而且相同介质在不同的条件下产生的白光也会有所不同。实验中产生白光最常用的介质有蓝宝石（sapphire，Al2O3）、氟化钙（CaF2）和H2O（或氘代水，D2O）及体积比为1:1的H2O/D2O混合物。其中，蓝宝石产生的白光稳定且光谱平滑，波长从450nm左右开始。氟化钙产生的白光波长最短可到300nm。水产生的白光波长最短从380nm开始，不过，不如蓝宝石产生的白光稳定及平滑，并且在使用时，基频光和白光通过样品池壁而引入额外的啁啾。由上可以看到，目前，实验室内使用最为广泛的白光产生介质是蓝宝石。
选择蓝宝石为介质产生白光的条件有如下几个：
（1）蓝宝石片的厚度：经过实验表明，使用厚度为2-3mm的蓝宝石会比较容易产生白光而且可以得到比较均匀稳定的光斑。使用更厚的蓝宝石晶体也可以得到较高的白光产生效率和稳定的光斑，不过，由于白光的光谱非常宽，蓝宝石晶体的色散会对输出的白光引入额外的啁啾。
（2）蓝宝石的切割方向：时间分辨光谱实验中产生白光的蓝宝石是Al2O3单晶，是无色透明的斜方六面体结构。在进行晶体切割的时候，需要沿着C方向进行切割。实验中，选择C方向切割的蓝宝石晶体可以产生稳定的白光，而且在转动晶体时，所产生的白光不会发生变化。
（3）基频光能量、基频光光斑大小和聚焦情况：基频光能量过低无法在蓝宝石晶体中形成完整的自聚焦通道[5]，基频光能量过强或光束直径过大又会产生多个自聚焦通道，并且在多丝间发生能量竞争[6]。此外，多个自聚焦通道会产生多束独立的白光，这些白光具有相同的相位，会发生复杂的干涉，从而导致输出的白光光斑分布不均匀而且不稳定。通常形成稳定白光的基频光脉冲能量在1μJ左右，光阑开孔直径在2mm左右。当使用较长的透镜聚焦基频光时，所产生的白光会发生红移，不过，光谱分布会更加均匀。由于白光的性质对基频光能量、光斑大小及聚焦情况比较敏感，在实验调节中，需要仔细调节可变衰减片、可变光阑、透镜焦距及位移台的位置。
（4）滤光片：800nm基频光产生的白光中，800nm左右的光谱段占据了绝大部分，不过，这部分光的分布极其不均匀，从800nm中心位置向两边迅速减少，并且不稳定，不能在瞬态吸收实验中使用。另外，所产生的白光中还有大量剩余的基频光，需要使用滤光片滤除比如有色玻璃滤光片。
白光的色散和色差[7]
白光光谱范围比较宽，在介质中会发生明显的色散现象。由于群速色散效应，激光脉冲中不同频率分量在介质中会以不同的速度进行传输，对于正常色散的介质，红光较蓝光传输得快，从而会导致色散后的脉冲为红光在前而蓝光在后，脉冲的这种结构被称为啁啾（chirp）。白光在通过蓝宝石、透镜、滤光片、样品池等介质后，均会有明显的啁啾结构，其到达样品时，脉冲宽度会达到几个皮秒。也就是说，在延时早期阶段，蓝光会先出现而红光随后才会出现。白光的这种chirp结构对瞬态吸收光谱测量非常不利，因此，在实际的实验中，需要先对原始数据做时间零点矫正。
白光的宽光谱还会导致另外一个色差的问题。当光路中使用透镜把白光聚焦到样品上时，不同波长的光聚焦的焦点在纵向上会弥散开，如果白光光斑调节得不对称，焦点还会在横向上弥散开，当泵浦光与其中的红光重叠得比较好时，与蓝光部分却可能重叠得不好（如下图（b）所示），此时瞬态吸收光谱的形状就会被扭曲。为了消除这种色差的问题，在实验光路中，可以使用反射元件代替透射元件，比如使用凹面镜代替透镜，既可以消除色差又不会引入过多的啁啾。
瞬态吸收光路中泵浦光与信号光在样品空间重合的调节
（a）泵浦光与信号光聚焦于样品上并在样品上重合，信号光正入射并聚焦于样品上，泵浦光斜入射聚焦于样品靠后；（b）样品中的泵浦光与信号光光斑的相对大小和位置，泵浦光包裹信号光。
补充：
利用CCD测量瞬态吸收可以方便地获得整个光谱的信息，并且还可以得到各个波长的动力学信息。下图是典型的飞秒时间分辨瞬态吸收光谱测量系统，图中快门1和快门2分别用于控制泵浦光和探测光是否通过，从而实现测量数据的采集。这种依靠多次开关电子快门的方法采集测量数据会耗费比较长的时间，不但降低了仪器的使用效率，而且长时间的测量还会对不稳定的样品如蛋白质体系等造成样品损伤。
典型的飞秒时间分辨瞬态吸收光谱测量系统
时间分辨瞬态吸收光谱测量方法除了上面提到的方法外，还可以使用锁相放大器和Boxcar平均器来进行测量[8]。
（1）锁相放大器测量
对斩波器设置一个固定的频率，然后用此频率的斩波器斩泵浦光并将斩波器的输出频率输送给锁相放大器的参考输入，同时用单色仪将探测光中的某个波长组分入射到探测器，探测器输出的信号经过放大器放大后，输送给锁相放大器的输入端。锁相放大器就可以解调出与参考信号频率相同变化的微小信号，因此，锁相放大器输出的值正比于有无泵浦光情况下的探测光强度之差
，通过扫描时间延时就可以得到单个波长的动力学。
锁相放大器测量系统示意图
需要留意的是由于锁相放大器给出的是一个强度值，既没有正负号，也不是ΔOD。故实验中，可以用斩波器斩探测光，然后记录挡住和没有挡住泵浦光时的锁相放大器的示数
和 
，通过下式计算得到 ：
其中，正负号取决于 
和 
的大小。
对于锁相放大器的选择，需要考虑锁相放大器的测量带宽、AD转换器的位数、时间常数、操作的便携性、技术服务能力、硬件体积大小、是否支持LabVIEW
API编程、价格等因素。目前，对于中低频信号（低于5MHz的信号）的测量，可以使用斯坦福（Stanford Research
Systems，SRS）的SR830和SR865A锁相放大器，苏黎世仪器（Zurich
Instruments，ZI）的MFLI500k和MFLI5M数字锁相放大器以及signal
recovery的7280数字锁相放大器。而对于高频锁相放大器（测量频率范围从DC-50MHz/200MHz/600MHz）的选择则没有这么多，目前只有三家分别是斯坦福（Stanford
Research Systems，SRS）的SR844锁相放大器、苏黎世仪器（Zurich
Instruments，ZI）的HF2LI双通道数字锁相放大器和UHFLI双通道数字锁相放大器以及Liquid
Instruments的Moku:Lab多功能测量仪（内置从DC-200MHz测量带宽的数字锁相放大器）或者叫Moku数字锁相放大器。这四个高频锁相放大器在测量高频信号的时候，由于有较低的时间常数设置，均可以满足不同实验中小信号的测量需求。
（2）Boxcar平均器测量
Boxcar平均器是一个可对被测信号在所选时间门内进行多次平均的微弱信号检测的电子装置。其可对被测微弱信号进行取样和积分，从复现掩埋在噪声中的周期性重复的微弱信号的波形。如下图是利用Boxcar平均器实现瞬态吸收系统的单脉冲（single-shot）探测的示意图。将激光器放大级1kHz的同步信号（synchronization
signal）输送给Boxcar平均器作为触发信号，同时输送给斩波器。斩波器以1/2分频即500Hz斩断泵浦光，斩波器的工作TTL信号输送给双通道Boxcar平均器的一个通道作为信号2。探测光经过单色仪后由二极管或PMT探测，其输出电压输送给Boxcar平均器的另一个通道作为信号1。
Boxcar平均器测量系统各设备间的工作时序如下图所示。以斩波器信号判别探测光处于有泵浦光还是无泵浦光状态，每相邻两个探测脉冲包含一对
和 信号，由此即可得到一个 的数据，如果连续采集200个脉冲，就可以得到100个
值作平均值，此种测量与计算方式被称为相邻脉冲模式（shot-to-shot），其可以很大程度上消除脉冲强度随时间慢变化及光路抖动带来的误差。在此基础上，扫描延迟线可以得到单波长动力学
，扫描单色仪可构建时间分辨瞬态光谱 。
Boxcar双通道测量瞬态吸收信号工作时序的示意图
对于Boxcar平均器的选择，通常需要关注测量带宽、门积分器时间、通道数量、操作便携性、LabVIEW
API等因素。目前，比较常用的门控积分器有斯坦福（Stanford Research
Systems，SRS）的SR250和SR255门控积分器，苏黎世仪器（Zurich
Instruments，ZI）的UHF-Boxcar双通道信号平均器。
参考文献
[1] G. Yang, Y. R. Shen, Spectral broadening of ultrashort pulses
in a nonlinear medium, Opt. Lett. 1984, 9: 510-512
[2] P. Corkum, C. Rolland, T. Srinivasan-Rao, Supercontinuum
generation in gases, Phys. Rev. Lett. , 1986, 57: 2268-2271
[3] R. Fork, C. Shank, C. Hirlimann, et al., Femtosecond white
light continuum pulses, Opt. Lett., 1983, 8: 1-3
[4] Y. X. Wong, H. L. Chen, Ultrafast Spectroscopy-Principles and
Techniques, P284
[5] A. Couairon, A. Mysyrowicz, Femtosecond filament in transparent
media, Phys. Rep., 2007, 441: 47-189
[6] S. Hosseini, Q. Luo, B. Ferland, et al., Competition of
multiple filaments during the propagation of intense femtosecond
laser pulses, Phys. Rev. A, 2004, 70: 1-12
[7] Y. X. Wong, H. L. Chen, Ultrafast Spectroscopy-Principles and
Techniques, P286
[8] Y. X. Wong, H. L. Chen, Ultrafast Spectroscopy-Principles and
Techniques, P269
[9] Y. X. Wong, H. L. Chen, Ultrafast Spectroscopy-Principles and
Techniques, P290-P292
