对电解过程中电极反应的微观剖析
2021-12-03 16:18阅读：
对电解过程中电极反应的微观剖析
电解是一个将直流电能转化为化学能的过程。是电化学研究的诸多重要内容之一。
由于人们为突出电解过程中的主要矛盾，在其教学中有意忽略掉了一些变化细节。因而，使得相当一部分人对电解过程持有一些粗糙且片面的看法。而由这些看法，是很难构建出，对电化学过程的精准及完整描述的。
一、电解过程中的电极反应
在电化学教学中能涉及到的电解实例相当有限。加之还要突出该过程中的主要矛盾，这就很容易给人一些表面性的认识。
1. 物理化学教材中对电解过程的描述
在一本知名的《物理化学》教材中，对刚刚接触到的、用Pt电极来电解HCl水溶液的过程，是这样来研究与描述的[1]。
实验一，在如下的装置简图一中，V是伏特计，G是
安培计。将电解池接到由直流电源和可变电阻组成的分压器上，逐渐增加外加电压，同时记录相应的电流，然后绘制出“电流-电压曲线”（如下图二）。
对于图二这个“电流-电压曲线”，教材将其分成了两段来分析。
第一段是，从开始的外加电压很小，几乎没有电流通过。至此后外电压增加，电流略有增加。即图二中的1-2段曲线。
第二段是，当外加电压达到2点（也就是E分解，分解电压）后、再增大外电压时，电流就会急剧上升。而表现为直线3。
对于这个曲线的1-2段的，电流增大的很缓慢，教材是这样来解释的：
那是由于，哪怕给电解池加上一个不大的外电压，在阴极表面也会有H2分子生成，在阳极上也会有Cl2分子出现。也就是，实际已有如下的微观电解反应在进行着了。
阴极，2H++2e-→H2……（1）
阳极，2Cl-→Cl2+2e-……（2）
虽然，开始时这些电解产物的分子（H2与Cl2）数目是如此之少，无法使产物气体浓度达到饱和与逸出、即形成气泡。但是，它们之间完全可以构成一个理论上的“原电池”（Cl2+Cl2=2H++2Cl-，其中Cl2为正极，H2为负极）。其“电动势”与外电源的电动势完全相反，可称为“反电动势”。
并且，随外电压E的增大，电极表面电解产物H2与Cl2浓度（或分压）的增大，其所构成“原电池”的反电动势也要随之增大。
在1-2段中，反电动势与外加电压的数值几乎相同，方向相反。它对于电流的增大有极强的抑制作用。因为，这两者几乎处于氧化还原反应的平衡中，从而导致外电路及电解池中均不会有较大强度的电流出现。
反电动势之所以能略小于外加电压的数值，使电路中有微弱的电流通过。是由于，造成反电动势的两电极反应产物分子（这个实验中的H2与Cl2），因扩散而导致其浓度有很缓慢的降低，需要不断由“电解”来进行少量的补充。
在2-3段的起点“2”处，反电动势已达峰值、已等于外加电压（此时，气体产物也达饱和，其分压已与外界大气的压力相等），这个值也被称作“分解电压”。
超过分解电压后，气体产物的分压就会稍大于外界大气的压力，电解产物会不断地逸出（两极上均有反应产物气泡出现），电解反应就会以宏观的速度来进行。此后，反电动势对于电路中的电流强度变化，也不会再有直接的影响。
这个理论上由电解产物所构成“原电池”的“反电动势”，可以用能斯特方程，进行定量的描述。
例1，在外加电压为1.00V的情况下，用惰性Pt电极电解2.0
mol•L-1的HCl溶液。计算该电解池中两极上的变化。
因为外加电压为1.00V。而远未达到其分解电压1.36V，电解反应并没有宏观地进行。
此时，整个电路中的电流极弱。这意味着，该电解池中实际上还有一个，与外电路电动势相反的“原电池”（能起阻碍电流增大的作用，且其反电动势基本上等于外电压）。
查得，电极反应，Cl2(g)+2e-=2Cl-的Φ°=1.36V；2H++2e-=H2(g)的Φ°=0.000V。
考虑到，所产生微量电解产物H2与Cl2，在数量（分压）上应该相等。且对盐酸浓度不会有可察觉的影响。
如设，这两种气体产物分子的分压分别为p(Cl2)与p(H2)。
而其构成的“原电池反应的能斯特方程”可写为，
。
可解得，其两极上的p(Cl2)=p(H2)=3.3×10-6
(atm)。
当然，这个气体分压表示的也只是电极表面附着的、用以构成某双电层的、这两种分子的浓度。
这些分子的浓度是可以粗略估算出来的。如，常温1.0
atm时，H2的溶解度为0.00154g/kgH2O。这样，“p(H2)=3.3×10-6
atm”就意味着，电极表面层中H2的浓度为3.3×10-6
×0.00154=5.1×10-9（g/kgH2O）。这是一个极低的数值。
用这个分压数据，还可以从“电极反应的能斯特方程”，分别计算出两电极各自的电极电势值。
仿此，还可计算出Φ(H+/H2)=0.18V。而电池电动势，E=Φ(+)-Φ(-)=1.18-0.18=1.00(V)。
从这个计算结果不难看出，只要给电解池加上外电压（远未达到分解电压时），微观电解过程就已经在进行中了。而电极上生成的少量电解产物Cl2
