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OH
当分子间形成氢键时,分子间作用力增大,流动性减小,粘度增大。一般情况是能形成分子间氢键的物质比不能形成分子间氢键的物质的粘度大。醇和羧酸能形成分子间氢键,而烷烃、酮和酯等则不能,因此,醇和羧酸的粘度比分子量相同的烷烃、酮和酯大。又如,甘油 、磷酸OP(OH)3、浓硫
O2S(OH)2等多羟基化合物,由于分子间可形成众多的氢键,这些物质通常为粘稠状液体。
另外,分子内氢键对化合物粘度的影响与分子间氢键不同。存在分子内氢键的化合物相对于存在分子间氢键的化合物,其分子间作用力小,分子流动性变大,粘度变小。例如,邻羟基苯甲醛的粘度比对位异构体小。同理,在硝基苯酚和氯代苯胺的异构体中,也是邻位异构体的粘度小。
水的表面张力很大,其根源也在于水分子间的氢键。物质表面能的大小和分子间作用力大小有关,因为表面分子受到液体内部分子的吸引力,向液体内部挤压,能量较高,有使表面自动缩小的趋势。某些液态物质表面能的数值列于下表:
液态物质


丙酮
乙醇
乙醚
表面能10-7J·cm-2
72.8
28.9
23.3
22.6
17.1
表中所列液态物质中,水的表面能最高,因为水分子之间有强的氢键作用。若加表面活性剂破坏表面层的氢键体系就可降低表面能,在工业生产中有着重要的意义。
4.影响物质的密度
物质分子间的作用力越大,分子排列越紧密,密度越大。直链烷烃分子随着碳原子数增多,分子间作用增大,密度变大。分子间的氢键也是一种分子间作用力,它对化合物的密度同样也产生影响。例如,醇能形成分子间氢键,分子之间的距离缩短,体积变小,因此低碳醇的密度比分子量相近的烷烃高。随着分子量的增加,烃基部分所占比例增加,阻碍了分子间氢键的形成,因此高碳醇密度与分子量相近的烷烃的差值逐渐减小。二元醇分子中含有两个羟基,它们形成氢键的能力更强,因此二元醇密度既比碳原子数相同的一元醇密度高,又比分子量相近的一元醇密度高。例如,乙二醇的密度是1.113g/cm3,比同碳数乙醇的密度(0.789 g/cm3)高,比分子量相近的丙醇的密度(0.804 g/cm3)也高。同理,丙二醇的密度(1,2-丙二醇和13-丙二醇分别是1.040 g/cm31.060 g/cm3)既比丙醇高,也比丁醇(0.810 g/cm3)高。丙三醇分子中含有三个能形成氢键的羟基,密度更高,为1.261 g/cm3。羧酸能形成强的氢键,羧酸的密度比相应的烷烃和醚高,比相应的醇也大。伯胺和仲胺能形成分子间氢键,叔胺则不能,因此在分子和形状相近的伯、仲和叔胺中,伯胺密度最大,叔胺最小。类似的例子还有很多,不再一一列举。
液体分子间若形成氢键,有可能发生缔合现象。例如液态HF,在通常条件下,除了正常简单的HF分子外,还有通过氢键联系在一起的复杂分子(HF)n
n HF (HF)n 其中n可以是234……。这种由若干个简单分子联成复杂分子而又不会改变原物质化学性质的现象,称为分子缔合。H2O分子之间也有缔合现象。n H2O (H2O)n 常温下液态水中除了简单H2O分子外,还有(H2O)2(H2O)3(H2O)n等缔合分子存在。降低温度,有利于水分子的缔合。温度降至0℃时,全部水分子结成巨大的缔合物──冰。分子缔合的结果会影响物质的密度。
5.对有机化合物酸性的影响
氢键对有机化合物酸性的影响主要表现在对醇、羧酸的酸性影响。醇从某种意义上讲是一种酸,其酸性比水弱。氢键在稳定烷氧基负离子方面起着非常重要作用。烷氧基负离子因与醇形成氢键而得到稳定,使其酸性增强。如果烷氧基负离子能够与溶剂形成分子间氢键,也将使醇的酸性增强。在质子溶剂如水中,醇的酸性强弱与在非质子溶剂如二甲亚砜中的酸性强弱是不同的。某些醇在水和二甲亚砜溶剂中的pKa值如表1所示。
1 某些醇在水和二甲亚砜溶剂中的pKa
溶剂
不同醇的pKa
CH3OH
CH3CH2OH
(CH3)2CHOH
(CH3)3COH
H2O
16
18
18
18
(CH3)2SO
27.9
28.2
29.3
29.4
影响羧酸酸性的因素很多。任何能使羧酸负离子比羧酸更加稳定的因素都使酸性增大;反之,使酸性减弱。由于氢键使羧酸根负离子更稳定,使羧酸的酸性增强。在质子溶剂中,如果羧酸根负离子能被溶剂通过氢键稳定,将同样能观察到酸性增强的现象。例如,乙酸在不同溶剂中的pKa值如表2所示。
2 在不同溶剂中乙酸的pKa

pKa

pKa

4.8
20%1,4二氧六环-80%
5.3
10%甲醇-90%
4.9
70%1,4二氧六环-30%
8.3
20%甲醇-80%
5.1
82%1,4二氧六环-18%
10.1

分子内氢键的形成同样会影响羧酸的酸性强弱。若苯甲酸电离常数为K,则其邻、间、对位羟基取代物电离常数分别为15.9K1.2

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