为什么醋酸的电离平衡常数Ka随温度的升高先增大然后再减小？
解答：CH3COOH的电离平衡常数Ka与温度的关系见图1，CH3COOH的Ka值在20～25℃之间有一个最大值。
Ka / 10-5
解答：CH3COOH的电离平衡常数Ka与温度的关系见图1，CH3COOH的Ka值在20～25℃之间有一个最大值。
Ka / 10-5
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图1
根据热力学原理，平衡常数Kθ与温度T的关系式为： 。由此可见，Ka随温度变化的情况与ΔHθ有关：若ΔHθ＜0，升高温度，Ka将减小；若ΔHθ＞0，升高温度，Ka将增大；ΔHθ的绝对值的大小将决定Ka随温度变化的幅度。
下表列出了不同温度下CH3COOH电离的ΔHθ值。
| T
/ ℃ |
ΔHθ /
kJ·mol-1 |
T
/ ℃ |
ΔHθ / kJ·mol-1 |
| 5 |
＋2.75 |
35 |
－1.80 |
| 15 |
＋1.15 |
45 |
－2.81 |
| 25 |
－0.573 |
55 |
－3.77 |
由表可知，在较低温度时（如15℃以下）ΔHθ＞0，升高温度Ka将增大；在较高的温度时（如25℃以上）ΔHθ＜0，升高温度Ka将减小。此变化的情况与图1相符，因此CH3COOH的Ka随温度的升高先增大后减小，就是由于ΔHθ值先正后负的缘故。
为什么CH3COOH电离的ΔHθ对温度如此敏感？温度只改变几度，甚至可使ΔHθ改变符号呢？原因有二：其一，弱酸电离的ΔHθ特别小，这是由于弱酸离解出H+所需的能量差不多能由电离产物水合作用放出的能量补偿。对多数弱酸来说，电离的ΔHθ在±8 kJ·mol-1之内。其次，弱酸电离的ΔHθ随温度变化却很大。如，从5℃到55℃时，CH3COOH的ΔHθ改变了6.5 kJ·mol-1。这是由于弱酸电离的ΔHθ主要来源于电离、水合和氢键等能量项，其中水合和氢键受温度影响较大。CH3COOH溶液中存在氢键，也许是它的ΔHθ随温度升高而减小的主要原因。因为在低温下，CH3COOH分子间形成稳定的氢键，这时电离必须先要消耗能量来拆散氢键；在高温下，氢键被破坏或削弱，消耗在拆散氢键方面的能量将大为减少。
通过上面的讨论可知，某温度T时弱酸的Ka值随温度变化的情况取决于该温度的ΔHTθ：ΔHTθ＜0，温度升高，Ka减小；ΔHTθ＞0，温度升高，Ka增大；ΔHTθ=0，则该温度下Ka具有最大值。
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