琼脂的胶凝特性及其在食品中的应用
2014-01-17 15:52阅读：
华东理工大学 胡国华
琼脂,学名琼胶,英文名agar或agar-agar,又名洋菜、冻粉胶，冻粉、燕菜精、洋粉、寒天。琼脂是一种存在于红藻族(Rhodophyceae)中某些红紫色海藻细胞壁中的碳水化合物，是从石花菜属(Gelidium sp.)、江蓠藻属(Gracilaria
sp。)和鸡毛菜属（Plerocladia
sp.）等品种的红藻中提取的多糖。这些红藻生长于中国、日本、朝鲜、韩国、墨西哥、葡萄牙、西班牙、智利和摩洛哥等地区的近海水域。琼脂为亲水性胶体，分为粉末状和条状两种。不溶于冷水，易溶于热水。华东理工大学食品添加剂和配料研究组认为,琼脂在工业上具有独特的重要性，琼脂的浓度即使低至1%仍能形成相当稳定的凝胶，琼脂早已被美国食品药物管理条例列为公认安全的产品，获准作为食品添加剂载入食品化学品药典之中。琼脂是食品工业、化学工业、医学科研所必需之原料。
一、琼脂的化学组成与结构
琼脂是复杂的水溶性多糖，由琼脂糖(Agarose)和琼脂果胶(Agaropectin)两部分组成，琼脂糖是不含有硫酸酯（盐）的非离子型多糖，是形成胶凝的组分；而琼脂果胶没有胶凝的功能，是带有硫酸酯（盐），葡萄糖醛酸的复杂多糖，也是商业提取中经常去掉的部分。在琼脂制造过程中反复的冻结、融化、可
使大部分可溶性琼脂胶除去。琼脂糖其大分子链链接在
1，
3苷键交替相连的β
-D-吡喃半乳糖残基和
3，
6-α
-L-吡喃半乳糖残基上。因此，琼脂糖的分子恰是卡拉胶基本重复单元的镜象，但没有卡拉胶的硫酸盐基团。琼脂果胶含有硫酸盐基团，其中一部分可经碱处理除去并转变成琼脂糖。商品琼脂一般带有
2％～
7X的硫酸酯
(盐
)，
0%～
3％的丙酮酸醛及
l%～
3％的甲乙基，甲乙基一般连接在
D-半乳糖的
C6或
L－半乳糖的
C2位置上。甲乙基的存在有助于提高琼脂的凝胶强度及成胶温度，而硫酸酯及丙酮醛基团的存在则使其凝胶强度减弱，在琼脂提取时用碱处理可除去部分硫酸酯。通常，石花菜和鸡毛菜属红藻有较高的琼脂糖及较低的甲乙基含量，面江篱藻属一般含较高的硫酸酯，因此，琼脂的成胶能力的强、弱取决于品种来源、其中硫酸酯含量及提取条件等。
二、琼脂的物化特性
食品工业上上用的琼脂无气味或有轻微的特征性气味，有条状、片状、粒状、粉状、薄膜带状，碎片状等形状，色泽由白至微黄，半透明、口感粘滑，具有胶质感。正常冻结-融化方法所制得的以琼脂糖为主的高纯度琼脂，不溶于冷水。需经加热煮沸才可溶解。如由醇析并不经干燥的琼脂，则可溶于25℃水中，并不需要加热，冷却就能形成凝胶。干燥成粉末状的琼脂除热水外是不溶解的。先将琼脂分散于冷水中、在搅拌下加热至l00℃，可配成浓度达5％的溶液。视海藻原料而异，琼脂的凝胶温度通常为32～39℃，根据其浓度和分子量，其熔融温度为60～97℃。琼脂为亲水性胶体，其溶液称为溶胶．
（一）胶凝特点
重量百分比浓度1.5%的琼脂溶胶在32～39℃之间可以凝结成坚实而有弹性的凝胶，生成的凝胶在85℃以下不熔化为溶胶。琼脂的这种特性可用以区别于其他海藻提炼出来的胶。琼脂之所以具有特殊的应用，就是因为同一浓度的琼脂溶胶的的胶凝温度和凝胶的熔化温度不同。另外，琼脂还具有在水中发生溶胀的能力。5%～10%的琼脂溶胶具有高粘度。琼脂的特性在很大程度上取决于琼脂的制造方法和所使用的原料。
在琼脂中，糖醛酸的含量一般低于1％，有些琼脂甚至不含糖醛酸。如果琼脂的硫酸酯(盐)含量高，则溶解速度快，溶解温度会相应降低。琼脂也不溶于糖溶液，食品配方中含有琼脂时应将糖加入热琼脂溶液中。一般热琼脂溶液降温至40℃以下即形成凝胶，精确的成胶温度取决于琼脂中的甲乙基及硫酸酯(盐)含量；将琼脂凝胶加热至85℃以上又融化为琼脂溶液，琼脂的成胶温度与融化温度之差非常之大，但琼脂中硫酸酯(盐)含量的增加则导致融化温度明显下降。琼脂是最有效的中性凝胶剂，0.2％的浓度即可成凝胶，组织结构为具有一定强度的脆性胶，在口中不融化，具有不同于其它食品胶的口感，但琼脂凝胶透明性差，冷冻后发生脱水收缩。琼脂也是不耐酸性的凝胶剂，但对酸的忍耐程度可在高糖含量体系如果酱、糖果中增加。
琼脂和琼脂糖是已知最强的凝胶形成剂之一，即使琼脂的浓度低至0.04％，胶凝作用仍然是显而易见的。极限凝胶(指琼脂浓度达最低值的凝胶)因其保护作用，阻碍扩散的作用、使组织结构增强的效应而具有可贵的实用价值。
较高浓度的琼脂凝胶由于凝胶的强度、回弹性、弹性、相对透明性、相对渗透性和可回塑性而显得特别宝贵。与母体琼脂对比，琼脂糖凝胶的弹性较小而硬度较高。
在凝胶状态下，琼脂完全能阻止化学降解作用。其热稳定性足以经受高压杀菌釜的条件，而不致降低其凝胶强度。琼脂具有良好的抗酶解能力，酶水解的可能性为零。
(二)粘度
琼脂和类琼脂溶胶的粘度一般都会受到琼脂原料和提取琼脂所采用的工艺的影响。琼脂和由江蓠藻提取的浓度为1.0％～1.5%的类琼脂溶胶的相对粘度特性已研究得比较清楚，当溶胶的pH保持在4.5～9.0之间，琼脂溶胶的粘度值相对地恒定；而在pH值为6.0～8.0之间时，离子强度和老化时间对琼脂溶胶的粘度影响不大。恒温时，只要胶凝现象一发生，琼脂溶胶的粘度就将随时间的增长而增大。
（三)胶凝和熔化温度
在多糖类物质中，琼脂具有独特的性质。琼脂溶胶的胶凝温度远低于凝胶的熔化温度。琼脂的很多应用就依赖于这种显著的温度滞后现象。不同原料制成的琼脂和类琼脂的同浓度溶胶却具有明显不同的胶凝温度，而且几乎各自保持一定的温度范围。但来自丝状江蓠藻的类琼脂例外，随着季节性的变化溶胶的胶凝温度相差20℃以上。而琼脂糖溶胶的胶凝温度和其本身的甲氧基化的程度有关。琼脂凝胶的熔化温度是琼脂浓度和平均分子量的函数。含干琼脂1.5％的琼脂和类琼脂凝胶的熔化温度为60℃到97℃之间。
三、琼脂与电解质及其他食品胶的复配性能
（一）琼脂与电解质的复配性能
加入电解质对琼脂的胶凝性能影响很大：氯化钙、磷酸二氢钙两种钙盐均可使琼脂的胶凝性能降低，而且使琼脂的溶解性降低；氯化钠、焦磷酸钠、磷酸二氢钠、磷酸三钠、磷酸二氢钾使琼脂的凝胶强度都有不同程度的降低，氯化钠使其持水性、粘弹性降低，而几种磷酸盐对其粘弹性，持水性有不同程度的提高；0.5％的焦磷酸钠、磷酸三钠，磷酸二氢钾都会使其凝胶颜色加深；钾明矾的加入使琼脂的胶凝性能显著下降，而且变得难溶，这是由于明矾对高分子多糖的絮凝作用所致。六偏磷酸钠、氯化钾、磷酸二氢钾可显著地提高琼脂的胶凝性能，包括凝胶强度、透明度、粘弹性、持水性、溶解性等均有不同程度的提高。通过对这三种电解质的进一步研究，其结果见表1。其中琼脂的添加量为总胶液量的1.5％。
表1
三种电解质分别对琼脂的复配作用
电解质种类
|
最适添加量
（%）
|
凝胶强度提高率
（%）
|
透明度提高率
（%）
|
粘弹性
|
持水性
|
六偏磷酸钠
氯化钾
磷酸二氢钾
|
0.25
0.20
0.02
|
22.5
14.7
10.4
|
10.3
-6.9
12.4
|
+ + +
+ + +
+ +
|
+ + +
+ +
+ +
|
从表1可以看出六偏磷酸钠和氯化钾对琼脂凝胶强度的影响是一致的，只是影响的程度不同，随着电解质加入量的增加，其凝胶强度迅速增强，随后逐渐下降。六偏磷酸钠的加入量为0.25％，其凝胶强度达到最大，为6.3N／cm2，比对照提高22.5％；氯化钾加入量为0.20％时，其凝胶强度达到最大，为5.85N／cm2，比对照提高14.7％。且在添加量范围内其透明度、持水性、粘弹性均有显著改善。磷酸二氢钾对琼脂凝胶强度的影响和前两种电解质有较大的差别，起初随着磷酸二氢钾的加入，其凝胶强度迅速达到最大，为5.63N／cm2，比对照提高10.4％，随后凝胶强度迅速降至最低，然后又逐步增大。对透明度、持水性、粘弹性也均有明显的改善。
（二）琼脂与其他食品胶的复配性能
琼胶的凝胶性能首先取决于琼胶本身的分子结构，但环境条件，如电解质、食品胶及其它非电解质对其凝胶性能也有很大的影响。琼脂与槐豆胶、卡拉胶、黄原胶以及明胶之间都存在着协同增效作用，只是增效程度有所差异而已。但琼脂和瓜尔豆胶、果胶、羧甲基纤维素钠以及海藻酸钠之间不会有增效作用，相反却会产生拮抗作用。
实际上，琼脂与其他食品胶的复配作用比较复杂，将在后面章节中作进一步讨论。
四、琼脂的生产
（一）琼脂一般的生产工艺
很多商品琼脂的生产工艺过程为：热水萃取→过滤→冷冻。冷冻工序有利于脱水和除去可溶性盐。整个生产工艺步骤如下：
洗涤或冲洗海藻原料（除去沙土、悬浮物和盐分）；漂白及其它化学处理；萃取；过滤；胶凝；冷冻；熔化；过滤；干燥；漂白；洗选；干燥。
不同产地的琼脂原料，其处理工艺不尽相同，具体步骤取决于琼脂原料的原产地以及最后达到的琼脂纯度。较新的工艺涉及到逆流萃取；离心分离；人工冷冻；化学漂白（或用离子交换树脂固定床使萃取液脱色）；乙醇沉淀。另外，国内外有些生产琼脂的工厂不再采用冷冻脱水的工艺，而改用水力液压机把琼脂凝胶的水挤压出来；压干的琼脂凝胶经烘干、粉碎机粉碎到要求的颗粒度；国内外还有报道，如江蓠藻经过强碱预处理后，能显著提高琼脂产品的凝胶强度，这一点与卡拉胶提取工艺类似。
（二）从江蓠中制取琼脂
琼脂最初起源于中国，据传1000多年前我国已开始用石花菜来煮胶，做成凝胶食用。后来传至日本，大约1658年，一位日本人在偶然情况下发现了天然冷冻制造琼脂的方法，日本人将琼脂称为'寒天'就是由此而来。二战结束后，琼脂的需求量不断增加，而石花菜资源短缺，人们开始积极研究用江蓠制造琼脂，到60年代日本较好地解决了用江蓠制造琼脂的技术方法，70年代，世界各国大量使用江蓠制造琼脂，江蓠已取代石花菜，成为制造琼脂的最多原料。
江蓠属红藻门、真红藻纲、杉藻目、江蓠科。江蓠的经济价值很高，藻体内含有大量的琼胶（干品含胶量达25%以上），是我国制造琼脂的主要原料之一。我国江蓠收获时间南方一般在3月开始，北方要在7月份开始，收获主要用手工操作。在潮间带养殖的，可以利用退潮时直接用手摘；扦签养殖的，可以将竹签一起拔起，采下江蓠，将竹签留来年再用；筏式养殖的，可以将夹苗绳或网帘取下，带到岸上采收处理。江蓠收割后，要立即进行加工，一般洗除污泥杂质，再行晒干，若是要求漂白的产品，则可以用淡水多洗晒几次，即可将藻体漂白。通过晒干加工的，每50kg鲜品可出3～3.5kg干品。目前各地琼脂制造厂，不要求漂白，只要求洗净晒干即可，这样胶质较好。江蓠用来制造琼脂，其质量不亚于用石花菜制造的琼脂，出品率可达20%以上。
由江蓠藻类制取琼脂一般方法：用碱液预处理，水洗除碱，用弱酸性溶液煮沸（或用高压釜提取），过滤除渣，凝固，脱水，干燥，粉碎而得。或将过滤所得的凝胶冻结，解冻后脱水，干燥而制得。
五、琼脂在食品工业中的应用
琼脂的主要用途是作为微生物培养基的载体，以及在医药上作轻泻剂．琼脂在化学工业、医学科研等方面也都有重要用途。
华东理工大学食品添加剂和配料研究组认为,琼脂具有胶凝特性、稳定性，能与一些物质形成络合物等物理化学性质，并含有多种微量元素，具有清热解暑、开胃健脾之功能。琼脂在食品工业中可用作增稠剂、凝固剂、悬浮剂、乳化剂、保鲜剂和稳定剂。广泛用于制造粒粒橙及各种饮料、果冻、冰淇淋、糕点、软糖、罐头、肉制品、八宝粥、银耳燕窝、羹类食品、凉拌食品等。琼脂还用于肉制品罐头中成胶（由于用量水平低)；在糕点表面成胶作为上光或点缀物覆盖剂；用于糖果夹心；也可在充气乳制品中作结构稳定剂；添加0.1％于乳制品发酵产品中能有效改进口感；采用含30％琼脂，18％槐豆胶及52％明胶的复配稳定剂，在添加量为0.4％的水平即可有效改进香精稳定性、冰冻果渣的口感及组织感。还可在软糖、雪糕、果冻、火腿、喱粉、午餐肉、香肠、番茄酱、椰子酱、干乳酪等食品中得到应用，琼脂用量一般在0.3～1.5%之间。下面是琼脂在一些常见食品中的应用举例。
（一）粒粒橙饮料 以琼脂作悬浮剂，其使用浓度0.01～0.05%，可使颗粒悬浮均匀。
（二）果汁软糖 琼脂的使用量为2.5%左右，与葡萄糖液、白砂糖等制得的软糖，其透明度及口感远胜于其他软糖。
（三）肉类罐头、肉制品 用0.2～0.5%的琼脂能形成为有效粘合碎肉的凝胶。
（四）八宝粥、银耳燕窝、羹类食品 用0.3～0.5%琼脂作为增稠剂、稳定剂。
（五）凉拌食品 先将琼脂洗净，用开水冲泡让其膨胀，捞起加入调配料即可食用。
（六）冻胶布丁 以0.1～0.3%的琼脂和精炼的半乳甘露聚糖，可制得透明的强弹性凝胶。
（七）啤酒 琼脂在啤酒生产中可作为铜的固化剂，与其中的蛋白质和单宁凝聚后沉淀除去。从而琼脂可作为辅助澄清剂，加速和改善啤酒澄清。
——转自《功能性食品胶》第一、二版，胡国华编著，有删节。
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