黄磷和有机磷产品生产新方法探讨
2020-10-02 06:27阅读：
周跃辉 多伦多 2020-10-1
黄磷是从磷矿粉经1500-1600C高温下与焦炭熔融炼制而成。国内近年来在磷矿粉处理上的改进使制取黄磷温度降至1300C
[1]。这个温度仍然很高。高温仅仅是为了烧融磷矿和焦炭，让二者以液体形式发生反应。磷矿和焦炭反应所需化学温度比此温度低得多。仅仅为了磷矿融化而耗费大量能量。此能量本身以及炼制工艺中放出的二氧化碳，使该工艺成为极为耗能和严重污染环境的操作。而目前中国集中了全世界大部分的黄磷生产（2014年中国生产约
102.5万吨黄磷，占世界总产量的90%[2]）。也就是说将大部分伴随世界所需的黄磷的生产污染都集中在中国土地和上空。中国人必须开发黄磷生产或黄磷新工艺，为更有效，更环保地生产。为同样目的，同时为了防止以有机磷产品生产受制于黄磷，美国麻省理工学院
Christopher C. Cummins
两年前开发了一条从磷酸合成有机磷产品的路线
[3]。目前在世界磷贮藏量最多的摩洛哥中试
[4]。一旦该技术中试成功，现有有机磷行业将面临空前的压力。中国必须在黄磷生产和有机磷生产方面开发新技术。
Cummins的方法是用氢硅还原剂直接还原磷酸成低价位有机磷化合物。这个方法避免经过生产黄磷的高温和高污染步骤。也避免了目前生产烷基磷所需要的剧毒气体磷化氢。但所用氢硅还原剂三氯化硅烷仍是工业中较危险的原料，而且价格也不便宜。我们建议从不同路线克服同样问题。以多个小突破代替一个大调整。比如，黄磷生产主要解决高温耗能问题（方法一）。开辟从黄磷直接合成有机磷产品路线（方法二）。其中，从黄磷合成有机磷产品成功的可能性较大。可作为项目的首选。除此之外，避开三氯化磷和磷化氢的另一个方法是用次磷酸钠做有机磷产品原料。次磷酸钠是一个全球使用量达数万吨的精细磷化工产品[5]。但次磷酸钠用于有机磷产品的合成是近十几年的事。主要是用次磷酸与烯烃自由基加成反应合成二烷基次磷酸
或盐。二烷次磷酸盐作阻燃剂[6]
，长链二烷基次磷酸作萃取剂[7]
。这样我们有方法三，即用次磷酸钠作原料合成有机磷。目前只有一个目标产品，即苯基次磷酸。这是阻燃剂2-
羧乙基苯基次磷酸的原料。该阻燃剂目前由三氯化磷与苯在高温高压下合成的苯基二氯化磷与丙烯酸加成后水解而成。这又是一个污染严重的工业反应。最后一个方法（方法四）是违背本建议不使用有毒中间体磷化氢的例外。这个方法可利用次磷酸钠工业中副产物磷化氢合成四烷基鏻盐。下面再补充介绍这四个方法。
方法一，如前所述，主要是降低目前黄磷生产所需的高温。已经有实验研究证明制取黄磷温度可降至850C
，原料为磷酸 [8]
。采用加热和微波的方法，反应温度可降至600C
[9]
。但方法一的更吸引人之处是从磷酸制亚磷酸或次磷酸。因为亚磷酸和次磷酸是从五价磷制黄磷
(
零价磷)
的中间产物：H3PO4(V) -> H3PO3(III)->
H3PO2 (I) -> P4
(0)
。从磷酸制得亚磷酸或次磷酸的温度应低于目前制得黄磷的最低温度600C
。从磷酸无论制得亚磷酸或次磷酸都很有价值。方法一的第二个方向是氢催化还原磷酸。这样的研究还没有先例。但在目前的新能源时代，化学界开发了许多还原反应催化剂，可还原高氧化态的材料成低氧化态的材料。我们可以从大量的催化剂研究中选择适合于目标反应的催化剂实现我们的目标。
方法二，利用国内大量的黄磷供应直接合成有机磷产品。有机磷产品的生产主要是三氯化磷法和磷化氢法。三氯化磷和磷化氢都来自于黄磷，且都是有毒和高腐蚀性中间物。前面提到的美国MIT
的Cummins
的的方法开发直接从磷酸合成有机磷产品就是为了避免这两个中间体。用黄磷合成有机磷产品也可以避免三氯化磷和磷化氢这两个中间体。与国内目前的有机磷生产技术发展水平相比，仍具有极大优势。尤其如果较低温度黄磷生产方法探索成功后，黄磷到有机磷产品路线可能与美国Cummins方法不相上下。在方法二的探索方面，我们做了黄磷用氯甲烷甲基化的研究[10],
发现黄磷甲基化制甲基次磷酸的收率可达73%。其余产物主要是亚磷酸和少量磷氢化合物。这与工业环保生产要求仍有距离。该研究利用黄磷容易与碱反应的特点，但氢氧根既是反应引发剂，又是反应参与物不利于产品选择性合成。除碱以外，黄磷也可以与自由基,卡宾反应。黄磷还可进行Diels
Adler
反应。这些反应都还未开发用于有机磷产品生产。其中，黄磷与自由基的反应开发价值最大。比如化学诺贝尔奖获得者Derek
H. R.
Barton研究小组开发的将羧酸转变为亚磷酸的方法[11]在新药发现中极有价值。但Barton方法成本较高。无法用于大吨位工业化学品生产。只是这个方法的自由基机理是有机磷产品的合成的新思路。这里的方法二第一个方向是继续利用黄磷与碱的反应。但所用的碱不是氢氧化钠。新的碱将引发反应与参与反应分开。以提高反应的选择性。方法二的第二个方向是自由基反应机理与化学工程方法相结合。自由基机理保证产品能生成，化学工程方法是通过反应器设计减少副产物的生成,
也是为了提高反应对产品的选择性。自由基反应在黄磷直接用于有机磷生产前途无量。事实上，磷化工中最常见的两个工业反应就是自由基反应。一个是磷与氧的反应生成五氧化二磷。另一个是磷与氯的反应生成三氯化磷。只是这两个反应太普通，没有人再注意其反应机理。自由基反应不需其他原子参与和消除，是原子经济型反应。黄磷对于自由基很活泼。将自由基反应扩展用于更多有机磷产品合成既是可能的也是有利的。有磷化工中非常重要的甲基二氯化磷是这个设想中的一个产品[12]。另一个自由基反应合成烷基鏻的方法是经烷基自由基与黄磷反应得到产品。这个方法适合于易形成烷基自由基的黄磷烷基化反应。我们试验过用甲苯与黄磷得到苄基次磷酸的实验。苄基次磷酸的收率还不高。但已经有产品说明方法可行，还需最优化。该方法如果适用于所有烷烃，可消除磷化氢与烯烃合成烷基鏻的传统方法。除了从烷烃制烷自由基，从烯烃制烷基自由基也是一个方向。这需要防止烯烃聚合。这在化学上有各种办法。方法二的第三个方向是黄磷直接与氯代烷合成四烷基鏻盐。这是Cytec的前身American
Cyanamid研发过的方法[13]。但该方法需要改进选择性才有实用意义。我们对此有新的设想。方法二的第四个方向是利用近年来大量开发的打开比黄磷更稳定的同族元素分子，例如氮气的各种新反应和催化剂体系，近年来这类反应研究很多。比如最近的一个氮气活化催化反应[14]。只要这些催化剂成本不高，其方法可能用于黄磷生产有机磷产品。
方法三，次磷酸和苯直接合成苯基次磷酸，避免苯与三氯化磷生成苯基二氯化磷的高温和高污染反应。这是次磷酸钠用于有机磷产品合成的新方法。最近十年的化学研究中有许多方法和催化剂可以参考。这个方法在黄磷合成次磷酸钠新方法(
方法二)[15]
成功后更有意义。
方法四，这是本建议中唯一使用磷化氢的方法。该方法适用于次磷酸钠生产公司，可帮助这些公司高价值地利用副产品磷化氢。磷化氢是烷基磷的原料。世界最大烷基磷公司
Cytec-Solvay
的产品全由磷化氢合成。中国是次磷酸钠的最大生产国。作为次磷酸钠副产品的磷化氢有上千吨。但似乎只有常熟新特利用了副产磷化氢合成价值较高的有机磷产品，二烷基次磷酸萃取剂
Cyanex272
[16]
。本方法所得产品是用途十分广泛的各种功能性材料四烷基鏻盐离子液体。鏻盐离子液体可能成为最大一类有机磷产品。下面是几篇最近两年有关鏻盐离子液体合成和应用的综述文章
[17-20]
。如果磷化氢还有多余，建议次磷酸钠生产工公司开发产品三烷基氧化磷。该产品用传统的磷化氢与烯烃自由基催化加成反应制得。技术成熟。推广产品的能力主要取决于对产品应用的了解。该产品因为中国不生产，价格较贵。相应实际运用不多。但如果国内有生产，使用增加。该产品会成为畅销产品[21]。
方法五是黄磷在酸催化下合成低价态磷酸，即亚磷酸或次磷酸的方法[22]。黄磷酸催化水解制磷化氢是一个成熟工业方法。该方法温度高达280C。后来发现用更强的酸或金属作催化剂，温度可以降低。该法目前最有希望用于工业生产亚磷酸。温度只需70C。我们的方案可以用该法合成次磷酸，甚至延伸至烷基磷合成。但如果能用于合成次磷酸就是一个很大的进步。
下图是综上所述的图示。本项目构思包含新方法合成:
磷酸合成次磷酸，亚磷酸，烷基鏻，烷基次磷酸,
烷基亚磷酸
(
方法一，方法二); 亚磷酸, 次磷酸(方法五);
黄磷用新型可回收助剂合成甲基次磷酸钠，甲基次磷酸，自由基反应合成甲基二氯化磷，甲基次磷酸酯，烷基自由基黄磷烷基化反应制烷基磷
(
方法二);
苯基次磷酸(
方法三);
四烷基鏻盐(方法二，方法四);三烷基氧化磷(方法四）。这几乎是所有有机磷产品。但所有这些产品都不需经过目前有机磷工业中必须使用的不环保和有毒的三氯化磷和磷化氢中间体(方法四除外）。各产品可以单独开发。这样既减小了投资的压力，又可做成一个中型规模的，先进的有机磷专业化工公司。有兴趣者请联系yuehuizhou@hotmail.com,0014168933052
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(2018)
估计，中国次磷酸钠年产3
万吨以上。中国占世界产量70-80%
，世界次磷酸钠产量估计4
万吨以上。
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次磷酸和次磷酸钠的新合成方法探讨--
如何将理论收率75%
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