甲基亚膦酸二乙酯(甲基二乙氧基磷烷，甲基亚磷酸二乙酯)的新合成方法探讨

周跃辉 多伦多 2020-11-2
甲基亚膦酸二乙酯 MeP(OEt)2 在中文文献中有时称为甲基亚磷酸二乙酯，尽管甲基亚磷酸二乙酯实际上是三价磷化合物 MeP(=O)(OEt)2 的名称。甲基亚膦酸二乙酯中磷的表观氧化态是一价，与次磷酸 HP(OH)2 相同。甲基二乙氧基磷烷不会引起疑义，但这个名称并不常用。一价磷化合物甲基亚膦酸二乙酯英文名称是diethyl methylphosphonite，三价磷化合物甲基亚磷酸二乙酯是diethyl methylphosphonate。
甲基亚膦酸二乙酯的最大用途是合成草銨膦。这是消耗量仅次于草甘膦的世界二号除草剂。使用甲基亚膦酸二乙酯是生产草銨膦的两条主要路线之一[1-13]。另一条是用甲基次磷酸烷酯作为原料的拜耳路线[14-21]。甲基亚膦酸二乙酯路线中草銨膦的磷碳键以Arbuzov反应与卤代烷或烯烃构成。相对而言甲基次磷酸烷酯拜尔路线中，磷碳键只能由P-H加成烯烃反应构建。从反应的性质来看，甲基亚膦酸二乙酯法构成磷碳键的反应是亲核反应。甲基亚膦酸二乙酯比经典的Arbuzov反应物亚磷酸三乙基酯更活泼。磷碳键形成的反应条件温和，收率高。拜尔路线磷碳键生成的反应收率也很好。而且因为双键加成反应，没有副产物生成。这可能是拜耳选择此路线之故。为此，拜耳还申请了从甲基亚膦酸二乙酯合成甲基次磷酸烷基酯的专利[22]。由于甲基亚膦酸二烷基酯反应的多样性，该化合物在精细化工中用途比甲基次磷酸烷基酯更广泛。甲基亚膦酸二烷基酯除了用于合成草銨膦，也常作为在一个复杂化学结构中引入乙氧基（甲基）氧膦基的化合物。
甲基亚磷酸二乙酯可以在碘盐或碘烷催化作用下发生Arbuzov