),
聚磷酸三聚氰胺(melamine polyphosphate, MPP),
氰尿酸三聚氰胺 (melamine cyanurate, MCA),
焦磷酸三聚氰胺 (melamine pyrophosphoric acid,
MPyP),
1,3,5-
三(2-
羟乙基)
氰尿酸(1,3,5-tris(hydroxyethyl)isocyanurate,
THEIC),
聚磷酸铵 (APP)
等。含协效剂的商用阻燃剂也有不少,
例如 Exolit AP 760
由聚磷酸铵和三(2-
羟乙基)
氰尿酸组成 [17],
Exolit OP 1311
由二乙基次磷酸铝和聚磷酸三聚氰胺组成
(
重量比2:1) [18], Exolit OP 1312
由二乙基次磷酸铝，聚磷酸三聚氰胺和1-5%
的硼酸锌组成[19][20]
。
3
增强热稳定性的协同作用
Exolit OP 1400
也是一个含协效剂的产品。这是克莱恩最新(2013)
开发的用于酰胺工程塑料的阻燃剂[21]
。其特点是良好阻燃性能和高温稳定性,
适合于聚酰胺工程材料高温加工条件[22][23]
。阻燃性能来自于磷元素。良好的热稳定性得益于协同作用。这个产品的SDS
资料已经说明这是一个混合物[24]
。根据本文作者的文献研究，这个产品是二乙基次磷酸铝与二种不同金属聚磷酸盐的混合物。虽然早期专利发现二烷基次磷酸铝和钙阻燃效果比其他金属盐更好[25]
。该作用也在后来的研究中得到证实[26][27]
。但多种金属盐混合的协同作用还有待开发。在产品Exolit
OP
1400
中，这个多种不同金属盐的组合应该是该产品热稳定性增加的原因。阻燃效果良好的烷基次磷酸盐的热稳定性从一开始便是该类阻燃剂的美中不足[28][29]。烷基次磷酸盐的稳定性的改善如同阻燃性能的改善一直是这类阻燃剂的研究目标。Exolit
OP 1400 应该是此类阻燃剂产品在热稳定性上改善的一个进步。
4
烷基次磷酸盐阻燃剂中烷基的选择
克莱恩的有机磷阻燃剂以OP
为标号。OP
系列阻燃剂均以二乙基次磷酸盐为主体。这是既考虑合成简单，也要求阻燃效果最佳而做的折衷。但就阻燃效果而言，甲基乙基次磷酸盐，因为其磷含量更高，比二乙基次磷酸盐阻燃效果更好(
以极限氧指数为准)[30]
。即使磷含量较低的甲基丁基次磷酸铝的阻燃性能(
以极限氧指数为准,
见下表)
与二乙基次磷酸铝的阻燃性能几乎相同。磷含量更低的甲基环己基次磷酸铝的阻燃性能只比二乙基次磷酸铝微弱降低。由此可知，磷元素含量虽然是影响阻燃性能的主要因素，保留一个最短烷基链甲基和一个不同长度烷基链的非对称二烷基次磷酸盐是一个合理的结构设计。
阻燃剂结构
|
材料
|
极限氧指数 %
|
资料
|
甲基乙基次磷酸铝 15%
|
EP
|
32.2
|
[30]
|
二乙基次磷酸铝 15%
|
EP
|
29.8
|
[30]
|
甲基丁基次磷酸铝
|
EP
|
29.6
|
[31]
|
甲基环己基次磷酸铝 15%
|
EP
|
28.9
|
[26]
|
EP---环氧树脂英文简称。
5
新型耐热烷基次磷酸盐阻燃剂的开发
我们开发二烷基次磷酸盐阻燃剂的建议有如下特点：
(1)
以黄磷为原料，用氯甲烷甲基化后再与烯烃反应合成甲基乙基-
，甲基丙基-
，甲基异丙基-
，甲基丁基-
，甲基异丁基-
，甲基环己基-
次磷盐等产品。这个系列的阻燃性能都很好。所得塑料制品,
根据类似物数据，其UL-94
测试可以达到V-0
。烷基的变化可能导致不同物理性能的阻燃塑料产品。氯甲烷甲基化黄磷是克莱恩曾经计划采用的合成甲基乙基次磷酸盐的方法。但他们研发得到的方法，第一需消耗价格昂贵的烷基鏻盐作催化剂，第二产品收率只有60-70%
。综合起来成本不低。可能克莱恩因此而没有采用。否则，克莱恩的Exolit
OP
系列应该是以甲基烷基次磷酸盐为主体。国内研究者也注意到这点，对此方法持负面意见[32]
。我们具有黄磷在碱作用下与氯甲烷的甲基化反应的实验研究经验[33][34]
。该反应主要问题在于氯甲烷的反应性不足，导致部分磷元素生成非甲基化的磷化物。这个反应方法的不足可以从两方面克服。克服方法确定有效，我们可以进一步说明。在克服了黄磷甲基化反应收率低的问题后，该法应是所有构建磷-甲基键反应中成本最低的方法。其余方法为甲基亚膦酸二烷酯法[35][36][37][38]
。这种方法的原料，按含磷量计算，以及考虑合成费用，成本比黄磷法贵得多。因此，克莱恩才放弃甲基磷化物，转而采用二乙基次磷酸铝作Exolit
OP系列助燃剂主体。黄磷方法的磷利用率按本建议提高后，其成本可以比二乙基次磷酸铝的合成方法更低。因此，本建议提出的甲基烷基次磷酸盐阻燃剂系列与克莱恩的Exolit
OP
系列相比，成本低同时性能更好。成本估算请见[39]。
(2)
基于目标产品的用途特点，黄磷中的磷元素可以全部用于产品，就是说这个合成方法收率高。相应来说，该方法成本较低。事实上性能和成本是决定一个产品是否成为商业产品的主要因素。近二十年来，化工业开发了大量性能优异的有机磷阻燃剂。但只有性能和成本都有优势的产品才能脱颖而出。这儿建议的产品性能已经毫无疑问，生产方法成本也因为用黄磷作原料和合成反应中高收率的磷利用率而具有优势。
(3)
各种金属盐的协同作用会用于这个新设计的阻燃剂结构中。尤其是那些量少，而协同效应显著的金属盐。
(4)
建议的产品合成方法虽然参考了之前的方法,
但同时具备自己的特点，这些特点足以让这个合成方法成为有知识产权的技术。
请有意合作者联系 周跃辉 yuehuizhou@hotmail.com,
0014168933052
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