黄磷酸法合成有机磷产品(亚磷酸，次磷酸和四烷基鏻盐)的路线开发建议
2022-04-14 05:46阅读：
黄磷在酸催化作用下与水发生歧化反应生成磷化氢和磷酸是目前唯一的黄磷在酸作用下的工业反应。这个反应也可以看作是黄磷的酸催化水解反应。在目前的热法磷酸工艺之前，曾有用蒸汽与黄磷气体在600-700C
下反应制得磷酸的方法[1]
。这个方法得到的磷酸中含有亚磷酸和磷化氢等低价氧化态磷化合物杂质。这个现象反而启发人们用黄磷与水在酸催化作用下生成磷化氢和磷酸。因为酸的催化作用，黄磷与水的反应温度从600C
降到170C[2]
。为了得到更多磷化氢，反应可慢慢升至285C
。温度的大幅度下降对于工业生产是一个很大的进步。美国一家叫Borg-Warner
的公司用更强的酸，即氢碘酸催化黄磷与水的反应。反应温度可进一步降低至127C
(57%
氢碘酸沸点)
[3]
。反应降低温度后，产品可停留在低价氧化态产物和歧化产物，亚磷酸和磷化氢。由此可知黄磷水解产物是从低价氧化态开始。可以容易地推论，如果选择更强催化剂使黄磷水解温度进一步降低，水解产物可能会保持在更低氧化态磷化物，即次磷酸。美国孟山都公司改用贵金属钯催化黄磷水解反应。反应温度降到75-90C
[4]
。在这样的温度,
有少量次磷酸保留下来。但主要产物仍然是亚磷酸和少量磷酸。俄国研究人员在70C
和金属钯催化下，从黄磷与水反应10
小时也得到90%
收率的亚磷酸[5]
。
黄磷与水反应条件和结果列表
时间
产品/收率
|
文献
|
1955-4-12
|
700C
|
/
|
P4+H2O->H3PO4
(95%)+H2+PH3
|
[1]
|
1968-3-5
|
285C
|
90h
|
P4+H2O/H3PO4 ->H3PO4 + PH3
(95%)
|
[2]
|
1980-6-10
|
127C
|
30d
|
P4+H2O/HI-> H3PO3 (89%)+ PH3
(76.6%)
|
[3]
|
2002-11-5
|
90C
|
72h
|
P4+H2O/Pd->H3PO2(0.44%)+H3PO3(21.4%)+H3PO4(2.2%)
|
[4]
|
2012-9-10
|
70
|
10h
|
P4/THF+H2O/Pd2 (dba) 3->H3PO3
90% + PH3(?)
|
[5]
|
如果反应温度近一步降低，产品可以停止在次磷酸阶段。其反应式为：P4 + 6H2O -> 3H3PO2
+ PH3
。这正是氢氧化钠与黄磷这个碱式反应: P4 + 3NaOH + 3H2O ->
3NaH2PO2 +
PH3
的酸式表达。其中三个氢氧根既是开环黄磷的试剂，也是之后继续反应生成次磷酸钠的反应物。这里可能会有这样的问题，黄磷与氢氧化钠反应的副产物亚磷酸也是因为反应温度高，反应无法完全停留在次磷酸钠。为什么不能降低温度反应，消除亚磷酸钠生成？回答是这个反应温度降低后，反应会生成类似红磷的棕红色磷聚合物:
P4 + OH(-) -> HOP4(-) + P4 -> HOP4-P4(-) + P4 ->
HOP4-P4-P4(-)……
。
而黄磷在酸作用下的水解反应没有磷负离子化合物生成，不会有类似聚合物出现。原因是开环后的磷正离子不具磷负离子成为长链离子的构型[6]
。这是黄磷酸性水解开环的优势。利用这个优势可以开发一条有机磷产品的非氯无磷化氢生产路线。从黄磷亲电反应直接合成有机磷也有研究[7][8]
。其合成反应温度较高，170-250C
。基于对黄磷水解温度的降低情况的研究，我们认为可以从黄磷在100C
左右直接烷基化制得烷基磷。
黄磷碱性水解反应是目前合成次磷酸钠的工业反应。但该反应一直存在反应过度而生成亚磷酸钠杂质问题。亚磷酸钠是通过与氢氧化钙的沉淀从产品中去除。这样的工艺亚磷酸钙杂质量可高达产品的一半[7]
。很明显这是一个急需改进的方法。黄磷酸性水解可能正好克服黄磷碱性水解的问题。首先黄磷酸性水解可以做到常温开环。但开环后的反应因为反应性降低而易于控制和影响。事实上，黄磷在钯催化下与水反应的温度已低至接近室温。并且，反应已得到高价值的亚膦酸。需要再进一步的研究是开发可以用于工业生产的廉价催化体系。我们认为有一个廉价催化体系可以用于这个反应。用这个催化剂体系可以首先从黄磷合成亚磷酸。然后实验合成次磷酸。亚磷酸和次磷酸目前分别从三氯化磷和黄磷/
氢氧化钠制得。两个反应都是污染大，成本高的反应。如果将黄磷酸催化合成再进一步扩展至有机磷产品，如前所述，将打开一条从黄磷环境友好地合成有机磷产品的生产链。即使从黄磷高收率地合成亚膦酸或次磷酸就已经有很高的经济价值。这可以作为有机磷产品无氯无磷化氢合成全新技术开发的一部分[9].
请有兴趣共同开发的投资者联系。也请感兴趣的研发人员来信讨论。
周跃辉 yuehuizhou@hotmail.com,
0014168933052.
文献
[1] Lawrence B. Hein, Donald W. Rindt, John F. Shultz, Grady
Tarbutton (Tennessee Valley Authority, a corporation of the USA),
Oxidation of phosphorus with steam, US2706146, 1955-4-12
[2] Edward James Lowe, Frederick Arthur Ridgway (Hooker Chemical
Corporation, Niagara Falls, N.Y., a corporation of New York, USA),
Production of phosphine, US3371994, 1968-3-5
[3] Mark O. Kestner, Mendham, N.J.; Pamela J. Teliszczak,
Carpentersville, Ill.( Borg-Warner Corp., Chicago, Ill. USA),
Process for the preparation of organophosphorus acid and phosphine,
US4207300, 1980-6-10
[4] Jerald D. Heise, Erik D. Sall, Martin P. Mcgrath (Monsanto
Company, St. Louis, MO, USA), US6476256B1, 2002-11-5
[5] Jakhvarov Dmitrij Grigor’evich, Kagirov Rustam Muratovich,
Sinjashin Oleg Gerol’dovich ()
，Method of producing
phosphorous acid from white phosphorus, RU2460687, 2012-9-10
[6] Anja Wiesner, Simon Steinhauer, Helmut Beckers, Christian
Muller *, Sebastian Riedel* (Institut fuer Chemie und Biochemie,
Freie Universitaet Berlin, Fabeckstr. 34/36, 14195, Berlin,
Germany), [P4H]+ [Al(OTeF5)4]: protonation of white phosphorus with
the Brønsted superacid H[Al(OTeF5)4](solv), 2018-8-23
[7]
次磷酸和次磷酸钠的新合成方法探讨--
如何将理论收率75%
提高到100%
？
http://blog.sina.cn/dpool/blog/s/blog_5ddf7aec0102wowc.html?vt=4
[8] Russell L. K. Carr, Charles F. Raranauckas (Hooker Chemical
Corporation, Niagara Falls, N.Y., US), Organic phosphorus
compounds, US3316293, 1967-4-25
[9]
黄磷和有机磷产品生产新方法探讨http://blog.sina.cn/dpool/blog/s/blog_5ddf7aec0102ztg1.html?vt=4
